чистой водой. Определить разность химических потенциалов воды

врастворе сахара и чистой воде.

8.4.Давление пара над водным раствором глюкозы (С6Н12О6) на 1,5 % ниже давления пара над чистым растворителем. Определить осмотическое давление этого раствора при 50 °С.

8.5.При 17 °С осмотическое давление раствора органического вещества-неэлектролита в воде равно 2,05 атм. Рассчитать молярную массу вещества, если в 100 мл раствора содержится 0,5 г этого вещества.

8.6.Сравнить осмотические давления растворов (Т = 298 К), содержащих:

а) 5 г сахара (С12Н22О11) в 1 л раствора и 5 г спирта (С 2Н6О) в 1 л раствора;

б) 0,1 моля сахара в 1 л раствора и 0,1 моля NaCl в 1 л раствора.

8.7. Морская вода в среднем содержит 35 г/л солей (в основном NaCl). При Т = 298 К оценить:

а) осмотическое давление морской воды; б) понижение давления пара растворителя.

8.2. Кислотно-основные равновесия

Образование ионов в воде и других полярных растворителях на-

зывают электролитической диссоциацией, а вещества, образующие ионы в растворах, называют электролитами.

Сильные электролиты – вещества, которые в водных растворах диссоциируют полностью.

Примеры: 1) Практически все соли – сильные электролиты.

2) Кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 и др.

3) Основания: гидроксиды, образованные щелочными и щелоч- но-земельными металлами (щёлочи), МОН (М = Li, Na, K, Rb,Cs) и

М′(ОН)2 (М ′= Ca, Sr, Ba, Ra).

Слабые электролиты – вещества, которые в водных растворах диссоциируют неполностью.

104

Примеры: 1) Кислоты: CH3COOH, HClO, HBrO, HCN, H2S,

H2SO3 и др.

2) Основания: NH3(водн.), NH2OH, N2H4 и др.

Кислота по Аррениусу – вещество, которое в водном растворе диссоциирует с образованием Н+.

Основание по Аррениусу – вещество, которое диссоциирует в водном растворе с образованием ОН–

Кислота по Бренстеду – частица, которая отдаёт Н+ (донор Н+).

Основание по Бренстеду – частица, которая принимает Н+ (акцептор Н+).

Очевидно, что определения кислот и оснований по Бренстеду –

более широкие, например, частица НСО3−, отдавая Н+, будет кислотой, а присоединяя Н+ – основанием, т. е. является амфотерной. Свойства кислот и оснований тесно связаны со свойствами раство-

рителей .
Кислота обычно отдаёт Н+ растворителю,		а основание принимает
Н+ от растворителя. Например,	Н2О – растворитель, НА – кислота:
Равновесие в растворе:	НА + Н2О	= А– +	Н3О+
кислота 1 основание 2 основание 1			кислота 2

Кислота, отдавая Н+, превращается в основание, а основание, принимая Н+, превращается в кислоту.

Поэтому в кислотно-основных равновесиях всегда есть сопря-

женные пары: кислота/основание.

НА/А–; Н3О+/Н2О – сопряжённые пары.

Константа этого равновесия называется константой кислотности (константой ионизации кислоты) Ка (индекс «a» означает «acid» – кислота):

Ка = [H3O+]∙[A–]/[HA].

Равновесие в растворе слабого основания:

В + H2O = ВН+ + OH–

основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2

Константа этого равновесия Кb (индекс «b» означает «base» – основание):

Собянин В. А., Крылова Л. Ф., Боронин А. И. и др. Кислотно-основные равновесия в водных растворах. Новосибирск: НГУ, 2006.

105

Кb = [ВН+]∙[OH–]/[B], BH+/B; H2O/OH– – сопряжённые пары.

Поскольку в этом курсе мы будем рассматривать водные растворы, остановимся более подробно на свойствах Н2О.

8.2.1. Самоионизация (диссоциация) воды и шкала рН

Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН–

кислота 1	основание 2	кислота 2	основание 1
Сопряжённые пары:	Н2О/ОН–;	Н3О+/Н2О.
Каждый из образующихся ионов гидратирован. Ионов Н+, как и
Н3О+, в воде нет, а есть Н+(Н2О)n,		например,	Н+(Н2О)4, или Н 9О4+,

но для краткости будем записывать их Н3О+ или Н+, полагая, что они гидратированы.

Константа этого равновесия есть константа кислотности (ионизации) кислоты Н2О:

Ка = [H3O+]∙[OH–]/[H2O] = 1,8∙10–16 при = 298 К.

В выражении Ка отсутствует [H2O] – равновесная концентрация растворителя, есть только [H2O] – равновесная концентрация реа-

гента . Рассчитаем концентрацию [Н2О] = 1000 г∙л–1/18 г∙моль–1 =

55,6 моль/л. Это очень большая величина, которая практически не меняется в результате диссоциации воды. Поэтому, как постоянная

величина, она включена в Ка. Произведение Ка∙[H2O] также являет-
ся постоянной величиной, и обозначается Kw – ионное произведение
воды: Ка∙[H2O] = 1,8∙10–16∙55,6 = 1∙10–14.
Kw = [H3O+]∙[OH–] = 1∙10-14	при Т = 298 К.
При температуре Т = 298 К в воде:

[H3O+] = [OH–] = KW = 10–7 моль/л.

Для характеристики кислотности среды используют логарифмическую функцию:

рН = −lg[H3O+] – водородный показатель.

	рКw = −lgКw = 14,	т. е.
	рН + рОН = 14
Вода:	[H3O+] = [OH–],	pH = 7 нейтральный раствор

Равновесная концентрация частиц в растворе, например, концентрация Н+ обозначается [H+] или C (Н+).

106

Кислоты:	[H3O+]	> 10–7 моль/л ,	pH < 7 кислые растворы
Основания:	[H3O+]	< 10–7 моль/л,	pH > 7 щелочные растворы

Кw, как любая константа равновесия, остаётся постоянной и в кислых, и в щелочных средах, т. к. не зависит от концентрации компонентов, а зависит только от температуры:

Кw = exp ( −∆rGo/RT)

Кw растёт с увеличением температуры, т. к. диссоциация воды – эндотермический процесс (∆Нодисс. > 0).

8.2.2. Растворы сильных электролитов

Рассмотрим сильные электролиты в водном растворе на конкретном примере:

Пример 8-2: Определить концентрации ионов в 0,05 М раство-

рах: а) Na2SO4, б) HNO3, в) Ba(OH)2.

Решение:

Все вещества являются сильными электролитами и в водном растворе диссоциируют практически нацело:

а)	Na2SO4	→	2Na2+(водн) + SO42– (водн);
б)	HNO3	→ H+(водн) + NO3– (водн);
в) Ва(OH)2 →			Ba2+(водн) + 2OH– (водн).

Все ионы, находящиеся в растворе, сольватированы молекулами растворителя, и строгая запись уравнения должна отражать этот факт. Поскольку речь будет идти только о водных растворах, далее для простоты записи нижние индексы для ионов не указываются.

Односторонняя стрелка в этих уравнениях подчеркивает то, что ре-

акция происходит практически полностью (α → 1). Следовательно, концентрации ионов в растворе определяются только исходной концентрацией растворенного вещества и стехиометрическими ко-

эффициентами.

а) [Na+] = 0,1 моль/л, [SO42–] = 0,05 моль/л; б) [H+] = 0,05 моль/л, [NO3–] = 0,05 моль/л; в) [Ba2+] = 0,05 моль/л, [OH–] = 0,1 моль/л.

Пример 8-3: Определить рН: а) 10–2 М раствора HNO3; б) 10–2 М раствора NaOH.

107

Решение:

а) HNO3 – сильный электролит; [H+] = [NO3–] = 10–2моль/л;

рН = 2;

б) NaOH – сильный электролит; [OH– ] = 10–2; [H3O+] =

Kw/[OH-] = 10–14/10 –2 = 10–12 моль/л; pH = 12.

Задачи

8.8.В водных растворах HBr, AlBr3 и BaBr2 концентрация бро- мид-иона составляет 0,1 моль/л. Определить концентрации всех остальных ионов в этих растворах и исходные концентрации перечисленных соединений.

8.9.а) Определить рН и концентрации всех ионов в следующих

растворах: 0,01 М HBr; 0,025 M HClO4; 0,03 M NaOH.

б) Как изменится рН 0,01 М НСl после разбавления раствора в три раза?

в) Определить рН и концентрации всех ионов в растворе после смешивания 0,5 л 1 М NaOH и 1,5 л 0,2 M HCl.

8.10.a) Определить концентрации всех ионов и рН раствора по-

сле растворения 0,10 моля NaNO3 в 1 л 0,15 М HNO3.

б) рН раствора NaOH равен 12, а рН раствора HBr составляет 2. Определить рН раствора после смешивания равных объемов этих растворов.

8.11.Смешали равные объемы растворов HBr и KOH неизвестной концентрации. Конечный раствор имеет рН = 1, а осмотическое давление его при 300 К равно 9,84 атм. Определить исходные концентрации растворов HBr и КOH.

8.12.Исходя из стандартных термодинамических величин для веществ и ионов в водных растворах, вычислить энтальпию, энтропию и энергию Гиббса реакций, протекающих при смешивании разбавленных растворов: а) KOH и HCl ; б) NaOH и HBr.

108