2) В 0,5 л раствора содержится 0,2 моля кислоты НА (Ка = 10‾5) и 0,3 моля кислоты НВ (Ка = 10‾6). Оценить: а) рН раствора; б) равновесные концентрации А‾ и В‾.

8.3.Равновесие между труднорастворимым соединением

иего ионами в растворе

8.3.1.Растворимость. Произведение растворимости

Растворимость – концентрация вещества в насыщенном растворе (L моль/л).

Для труднорастворимых соединений существуют гетерогенные равновесия, например:

AgCl(тв.) = Ag+ + Cl– Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH–

Константа таких равновесий, включающих труднорастворимое соединение и его ионы в растворе, называется произведением рас-

творимости (КL).

Выражения KL не включают фазу постоянного состава (как и любая константа равновесия):

КL(AgCl) = [Ag+]∙[Cl–]; KL(Fe(OH)2 = [Fe2+]∙[OH–]2;

КL при 298 К – справочные величины.

Значения KL можно вычислить:

1)из данных по растворимости соединения;

2)из термодинамических данных, как любую константу равновесия.

Пример 8-14:	Известно, что	растворимость Fe(OH)2
L = 7,7∙10–6 моль/л.	Вычислить KL.	Fe(OH)2(тв.) = Fe2+ + 2 OH–.
Решение: Равновесие в растворе:
Из 1 моля Fe(OH)2 образуется 1 моль Fe2+ и 2 моля OH–, следова-
тельно, [Fe2+] = L = 7,7∙10–6моль/л;		[OH–] = 2 L = 1,54∙10–5 моль/л;
KL = [Fe2+]∙[OH–]2 ;	KL = 7,7∙10–6∙(1,54∙10–5)2 = 1,8∙10–15.

Пример 8-15: Вычислить KL(AgCl) из термодинамических данных.

Решение:

120

∆Go f,298	AgCl(тв.) =	Ag+ +	Cl–
	−109,54	+77,10	−131,29 кДж/моль
(справочные
данные)
∆rGo298 =	55,35 кДж/моль.
К298 = exp(−∆rGo298/RT);		K298 =	KL(AgCl);
	KL = e− 55350/8,31∙298 ≈ 2,0∙10–10.

Пример 8-16: Вычислить растворимость Ag2S, если известно,
что KL(Ag2S) ≈ 10–51.
Решение: Равновесие в водном растворе:
Ag2S(тв.) = 2 Ag+ + S2–;
[Ag+] = 2 L;	[S2–] = L; KL = (2L)2∙L = 4L3;
L = 3 KL/4	= 0,63∙10–14моль/л.

8.3.2. Влияние одноимённых ионов на растворимость труднорастворимых соединений

Пример 8-17: Найти растворимость AgCl: а) в воде; б) в 0,1 М

KCl. KL(AgCl) ≈ 10–10.
Решение: Равновесие в водном растворе:
AgCl(тв.) = Ag+ +	Cl–.
а) Растворимость AgCl в воде:	L(AgCl) = [Ag+] = [Cl–];

L(AgCl) = KL = 10–5моль/л.

б) В растворе соли KCl с одноимённым ионом равновесие сместится в сторону реагентов, т. е. L(AgCl) в 0,1 М KCl уменьшится

(L′):

L′ = [Ag+]; [Cl–] = 0,1 + L′, причём L′ < 10–5, следовательно,

можно считать [Cl–] ≈ 0,1 моль/л;

KL = 10–10 = L′ 0,1; L′ = [Ag+] = 10–9 моль/л.

8.3.3. Влияние рН на растворимость труднорастворимых гидроксидов и солей слабых кислот

Рассмотрим общее условие осаждения или растворения плохо растворимых соединений.

121

Для процесса: МхАy(тв.) = х Мy+ + y Ax– уравнение изотермы

химической реакции ∆rG = RTln(Пс/КL).

Произведение реакции Пс = Сх(My+)∙Cy(Ax–), причём С (My+)

иC(Ax–) – неравновесные концентрации.

1)Если П с < KL, то ∆rG < 0, т. е. самопроизвольным является прямой процесс – растворение осадка.

2) Если Пс > KL, то ∆rG < 0 для обратного процесса – осаждения.

Для гидроксидов: М(ОН)y(тв.) = My+ + yOH– условие осаждения:
Пс > KL;	Пс = С (My+)∙Сy (OH–).	Прологарифмируем условие
осаждения:
lg С(My+) + y lg С(OH–) > lgKL		(1)
и ионное произведение воды Kw = [H+]∙[OH–]:
lg Kw = lg[H+] + lg[OH–]
или	lg[OH–] = lg Kw + рН	(2)
Из (1) и (2) найдём рН, при котором будет осаждаться М(ОН)y:
	рН > p Kw + 1/y lgKL – 1/y lg С(My+).

Пример 8-18: При каком значении рН начнёт осаждаться

Cr(OH)3 из 10–3М CrCl3 при действии щелочей? KL(Cr(OH)3) ≈ 10–30.
Решение: CrCl3 – сильный электролит.
Равновесие: Cr(OH)3(тв.) = Cr3+ + 3 OH–;	KL = [Cr3+]∙[OH–]3
pH >14 − 1/3∙30 +1; при pH > 5	будет идти осаждение

Cr(OH)3, а при рН < 5 – растворение Cr(OH)3.

Пример 8-19: При каком значении рН начнёт осаждаться FeS,

если в 0,1 М FeCl2 пропустить			Н2S(г.), концентрация которого в
этом растворе составит С0(Н2S) = 10–3 моль/л?							KL(FeS) = 5∙10–18.
Решение:	Равновесие: FeS(тв.) = Fe2+ + S2–.
Условие осаждения FeS:		[Fe2+]∙[S–2] > KL.
Источник сульфид-ионов S–2 – слабая кислота H2S.
	H2S = H+ + HS–		Ka1 = 1,0∙10–7
	HS–= H+ + S–2		Ka2	= 2,5∙10–13
Выразим [S–2] через Ka1,		Ka2,	[H+] и подставим в условие осаж-
дения:	[H+ ]2[ S-2 ]
		–20	–2		K	a1	K	a2	[H S]
Ka1· Ka2 =	[ H2S] = 2,5∙10		; [S	] =						2	;
							[H+ ]2

122

[Fe2+ ] 2,5 10-20[H S]				> 5∙10	–18	;
			2
			[H+ ]2
+	2	<	[Fe2+ ] 2,5 10-20[H S]		;	+	–4	pH > 3,15.
[H ]			5 10-18	2		[H ] <	7,1∙10 ;

Пример 8-20: Используя необходимые справочные данные, определить константы следующих равновесий:

а)	ZnCl2	+ Na2S = ZnS(тв.) + 2 NaCl;
б) ZnCl2		+ Н2S = ZnS(тв.) + 2 НCl.
Решение: Напишем уравнения реакций в краткой ионной форме
и выражения соответствующих констант равновесия:
а)	Zn2+ +	S2– = ZnS(тв.) К = 1/([Zn2+]∙[ S2–]);

[Zn2+]∙[ S2–] = KL(ZnS) ≈ 2∙10–22,

К = 1/ KL = 1/2∙10–22 ≈ 5∙1021.

б) Zn2+ + Н2S = ZnS(тв.) + 2 Н+ K = [H+]2/([ Zn2+]∙[Н2S]).

Чтобы выразить константу равновесия через комбинацию спра-

вочных величин,		домножим числитель и знаменатель на [S2–]:
K =	[H+]2[S2−]		=	Ka1Ka2	≈ 10–20/2∙10–22 ≈ 0,5∙102,
	[Zn2+][H S][S2−]
				KL
	2
где Ka1 ≈ 10–7,		Ka2 ≈ 10–13 для H2S.

Задачи

8.44. Написать ионные уравнения реакций обмена между электролитами. Оценить константы равновесия, используя значения Ка, Кb и КL. Сделать вывод о практической обратимости или необратимости этих реакций:

а) BaCl2 + Na2SO4 →

б) AgNO3 + KBr →

в) MgCl2 + NH3 + H2O →

Сместится ли равновесие, если к системе в добавить сульфат аммония?

123

8.45. Растворимость BaSO4 составляет 1,05·10−5моль/л. Вычислить:

а) концентрации Ва2+ и SO42‾ в моль/л и КL (ВаSO4);

б) концентрацию Ва2+ после добавления в 1 л насыщенного раствора BaSO4 0,01 моля Na2SO4.

8.46. Рассчитать растворимость AgClO3 (КL = 5·10−2) в: а) воде; б) 0,1 М растворе KClO3.

8.47.Найти: а) растворимость Mg(OH)2 в воде и 0,1 М растворе КОН; б) рН насыщенного водного раствора Mg(OH)2.

8.48.Найти рН насыщенного водного раствора основания МОН, находящегося в равновесии с МОН (тв.), если известно, что

КL(МOH) = 1,0 10−14 при 25 °С.

8.49.Будет ли осаждаться AgCN при рН = 3 из раствора, содер-

жащего AgNO3 и HCN, если С0(AgNO3) = С0(HCN) = 1◌ּ10−4 моль/л?

8.50.Осадок FeS (0,88 г) поместили в 1 л буферного раствора, содержащего 0,1 моля H2S. Определить концентрацию Fe2+ в этом растворе при: а) рН = 5,0; б) рН = 2,0.

8.51.В 1 л воды внесли 0,1 моля соли AX. Растворимость AX в

воде составляет 1,00·10−6моль/л при 27 °С и 1,41·10−6моль/л при 47 °С. Найти растворимость AX при 37 °С в: а) воде; б) 1 М раство-

ре NaX.

8.52. В 1 л 0,11 М раствора Cu(NO3)2 добавили 0,22 моля Na2S. Из раствора выпал осадок CuS. Определить рН раствора над

осадком CuS.

8.53. К смеси осадков 1 10−3 моля AgCl и 1 10−3 моля AgBr добавили 10 мл воды. Найти:

а) концентрацию ионов в растворе; б) какое количество воды потребуется для полного растворения

этих солей.

124

§ 9. Окислительно-восстановительное равновесие

9.1. Основные понятия

Степень окисления – формальный заряд каждого атома в молекуле в предположении полного разделения зарядов.

Правила определения степени окисления:

1)Степень окисления атома в простых веществах = 0 (Н02, Na0, Fe0).

2)Для водорода в соединениях с неметаллами степень окисления равна +1, а в соединениях с активными металлами степень

окисления равна −1 (H+12O, NH+13, NaH-1,CaH-12).

3) Для кислорода, как правило, степень окисления = −2 (Н 2О-2,

H2SO-24), но есть и другие, например, в пероксидах (Н2О-12, Na2O-12) и надпероксидах (BaO-0,54).

4)В соединениях неметаллов: неметалл с большей электроотрицательностью считается заряженным отрицательно (С+4Cl-14, S+6F-16).

5)Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в ней-

тральной молекуле = 0 (K+1Mn+7O-24, K+12Cr+62O-27).

Окислительно-восстановительные реакции (О-В-реакции)– ре-

акции переноса электронов от одной частицы к другой. Окисление – процесс отдачи электронов. Восстановление – процесс присоединения электронов. Окислитель (Ox) – частица, принимающая электроны. Восстановитель (Red) – частица, отдающая электроны.

Например: Zn0 + 2H+ = Zn+2 + H02
Red2	Ox1 Ox2	Red1
Окислитель Ox1, принимая электроны, превращается в			сопря-
жённую восстановленную форму Red1:
	2H+ + 2e = H2.
Восстановитель Red2, отдавая электроны, переходит в сопря-
жённую окисленную форму Ox2:
	Zn0 − 2e = Zn+2.
Такая форма записи называется полуреакцией.
Сопряжённые пары: Ox1/ Red1		(2Н+/Н2) и Ox2/ Red2 (Zn+2/Zn).

125

Окислительно-восстановительная реакция включает два процесса – окисление и восстановление – и состоит из двух полуреакций. В суммарной реакции происходит перераспределение электронов между двумя сопряжёнными парами.

Некоторые окислители (Ox) могут превращаться в разные восстановленные формы (Red) в зависимости от условий реакции. Например, KMn+7O4 (в водном растворе эта соль полностью диссоциирует на ионы К+1 и MnO4–):

1)	в кислой среде:	Mn+7O4– + 5e + 8H+ = Mn+2 + 4H2O
		Ox	Red1
2)	в нейтральной среде:	Mn+7O4–+ 3e + 2H2O = Mn+4O2 + 4OH–
			Red2
3)	в щелочной среде:		Mn+7O4– + 1e = Mn+6O42–
			Red3

Частицы, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, в зависимости от реакции могут проявлять или окислительные, или восстановительные свойства. Например, Н2О-12 пероксид водорода (слабый электролит):

1) Н2О-12	+ 2е + 2Н+ = 2Н2О-2
Ox	Red

2)Н2О-12 − 2е = О02 + 2Н+

Red Ox

Примеры окислительно-восстановительных реакций:

Пример 9-1: Закончить реакции, расставить стехиометрические коэффициенты и указать сопряжённые пары Ox/Red.

а) MnO4– + SO32– + H+ →

б) Cr2O72– + H2O2 + H+ → в) H2O2 + I– + H+ →

Решение:

126

а) 2 Mn+7O4– + 5 S+4 O32– + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 S+6O42–+ 3 H2O
Ox1	Red2	Red1	Ox2
+5e	− 2e

Число присоединённых и отданных электронов должно быть одинаковым.

Или из полуреакций: 2 │ Mn+7O4–+ 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O 5 │ S+4 O32– − 2e + H2O = S+6O42– + 2 H+

_________________________________

∑2 MnO4– + 5 SO32– + 6 H+ = 2 Mn+2 + 5 SO42– + 3 H2O

Сопряжённые пары Ox/Red: (MnO4–+ 8Н+)/ Mn+2 + 4Н2О ;

(SO42–+ 2Н+)/ (SO32–+ Н2О).

б) Cr+62O72– + 3 H2O-12		+ 8 H+ = 2 Cr+3 + 3 O2 + 7 H2O
Ox1	Red2	Red1 Ox2
+6e	− 2e

Или из полуреакций:

1 │ Cr+6 2O72– + 6е + 14 Н+ = 2 Cr+3 + 7 H2O 3 │ H2O-12 − 2e = O2 + 2 H+

__________________________________________

∑Cr2O72– + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2 + 7 H2O

Сопряжённые пары Ox/Red: (Cr2O72– + 14H+)/(2Cr3++7H2O); (O2+2H+)/H2O2.

в) H2O-12	+ 2 I-1 + 2 H+ = 2 H2O-2 + I02
Ox1	Red2	Red1 Ox2
+2e	− 1e

Сопряжённые пары Ox/Red: (H2O2+ 2H+)/2H2O; I2/2I–.

9.2. Гальванический элемент

Важной особенностью окислительно-восстановительных реакций является возможность пространственного разделения полуреакций в специальном устройстве – гальваническом элементе, который состоит из двух электродов.

127

Электрод – часть электрохимической системы, содержащая сопряжённую Ox/Red пару и металлический проводник.

В гальваническом элементе две сопряжённые Ox/Red пары связаны с одной стороны металлическим проводником, а растворы соединены с помощью электролитического ключа (трубки, заполненной раствором электролита KCl). Каждый электрод характеризуется

электродным потенциалом.

Электрод, на котором идёт полуреакция восстановления, называется катодом, а э лектрод, на котором идёт полуреакция окисле-

ния – анодом.

Из-за разности электродных потенциалов (∆Е) в системе возни-

кает электродвижущая сила (ЭДС) элемента, которая способна совершать работу переноса электронов по металлическому проводнику за счёт окислительно-востановительной реакции. ЭДС гальванического элемента измеряется в вольтах (В).

Рассмотрим в качестве примера гальванический элемент, состоящий из цинковой и медной пластин в растворах соответствующих солей.

Сопряжённые пары: Zn2+/Zn и Cu2+/Cu. Реакция в гальваническом элементе разделена и состоит из двух полуреакций:

1)Окисление на цинковом электроде (аноде): Zn − 2e = Zn2+;

2)Восстановление на медном электроде (катоде):

Cu2+ + 2e = Cu.

Суммарная реакция в гальваническом элементе складывается из

полуреакций на электродах:	Zn +	Cu2+ =	Zn2+ +	Cu
∆Gof,298 (кДж/моль)	Red2	Ox1	Ox2	Red1
	0	65,56	−147,16	0

Из справочника возьмём значения стандартных энергий Гиббса

образования ионов (∆Gof,298).

∆rGo – стандартная энергия Гиббса реакции.

∆rGo = −147,16 − 65,56 = −212,72 кДж/моль; при стандартных условиях процесс самопроизвольный, т. к. ∆rGo < 0.

Для реакции, протекающей в гальваническом элементе, ЭДС элемента равна ∆Е = Ек − Еа и однозначно связана с ∆rG реакции:

∆rG = −z·F·∆Е,

где z – число переносимых электронов, F = 96484 Кл/моль, число Фарадея.

Потенциал электрода (Е) рассчитывается по уравнению Нернста:

128

Е = Ео + RT ln ПОх , zF ПRe d

где Ео – стандартный потенциал электрода (справочная величи-

на), ПОх и ПRed – произведение концентраций (или парциальных давлений для газообразных компонентов) частиц, образующих окис-

ленную и восстановленную формы Ox/Red пары. При Т = 298 К, переходя к десятичным логарифмам, это уравнение можно записать как:

Е = Е	о	+	0,059	lg	ПОх
			z			.
					ПRe d

Стандартная ЭДС гальванического элемента ∆Ео равна разности стандартных потенциалов: ∆Ео = ЕоК − ЕоА и связана со стандартной

∆rGо:

∆rGо = −zF∆Ео.

Пример 9-2. Рассчитать потенциал медного электрода (Т = 298 К), погруженного в: а) 0,01 М раствор CuSO4, б) насыщенный раствор СuS.

Решение: Запишем полуреакцию и уравнение Нернста для медного электрода:

Cu2+ + 2e = Cu0(тв)
ECu2+/Cu = EоCu2+/Cu +		RT				+
		2F lnC(Cu2					)
= EоCu2+/Cu +	0,059		lgC(Cu2	+	)
	2

а) С(Сu2+) = 0,01 моль/л (СuSO4 – сильный электролит, хорошо растворим). Стандартный потенциал электрода EоCu2+/Cu = 0,34 В (справочные данные).

ECu2+/Cu = 0,340 − 0,059 = 0,281 В.

б) Для решения необходимо найти концентрацию Cu2+ в насыщенном растворе плохо растворимого CuS. KL(CuS) = 1,4 10–36

(справочные данные). С(Сu2+) = 1,4 10−36 = 1,1 10–18 моль/л.

ECu2+/Cu = 0,340 − 0,059 8,96 = −0,189 В.

Абсолютное значение потенциала, возникающего между металлическим проводником и раствором, в который он погружён, изме-

129

рить невозможно. На практике измеряется только разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе. Для водных растворов в качестве точки отсчета потенциалов используют водо-

родный электрод.

Полуреакция на электроде: 2Н+ + 2 е = Н2.

Cтандартный потенциал водородного электрода (С(Н+) = 1

моль/л, рН2	= 1 атм) принят равным нулю при любой темпера-
туре:
	Ео2Н+/Н2 = 0.

Соединив стандартный водородный электрод: а) с цинковым электродом, для которого С(Zn2+) = 1 моль/л, получим стандартную

ЭДС (∆Ео) элемента = ЕоZn2+/Zn = −0,76 В (стандартный цинковый электрод); б) с медным электродом, если С(Cu2+) = 1 моль/л, получим ЕоCu2+/Cu = + 0,34 В (стандартный медный электрод).

Величина Ео характеризует окислительно-восстановительные свойства сопряжённой пары Ox/Red. Обычно в справочниках приводят значения Ео для процесса восстановления:

Ox + z e = Red.

Чем больше величина Ео, тем сильнее окислительные свойства Ox и слабее восстановительные свойства Red, и наоборот: чем меньше Ео, тем слабее Ox и сильнее Red.

Следует обратить внимание, что Ео относится к одному молю электронов (так же, как ∆Е и ∆Ео, которые не зависят от количества переносимых электронов z, в отличие от ∆rGo).

Используя Ео, можно предсказывать направление О-В реакций в стандартных условиях в любой комбинации полуреакций.

Пример 9-3: Какая реакция протекает самопроизвольно в мед- но-цинковом гальваническом элементе?

Решение: Из справочника выпишем Ео:

1)	Zn2+ + 2 e = Zn	Ео, В
		−0,76
2)	Cu2+ + 2 e = Cu	+ 0,34

ЕоСu2+/Cu > ЕоZn2+/Zn, значит, окислительные свойства Cu2+ больше,

чем Zn2+, т. е. Сu2+– окислитель,		а Zn – восстановитель.
На катоде: Cu2+ + 2 e = Cu		(восстановление)
На аноде: Zn − 2 e = Zn2+		(окисление)
Реакция в элементе:	Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
∆Ео = ЕоСu2+/Cu − ЕоZn2+/Zn, или		∆Ео = Еок − Еоа;

130

∆Ео – стандартная ЭДС элемента; Еок – стандартный потенциал катода; Еоа – стандартный потенциал анода.

∆Ео = 0,34 − (−0,76) = 1,10 В.

Поскольку ∆rGo = −zF·∆Eo, ∆rGo < 0, т. е. самопроизвольным является прямой процесс.

9.3. Некоторые типы электродов

Электроды первого рода. В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла. Примерами таких электродов являются электроды элемента, рассмотренного выше. Для цинкового электрода:

Zn2+ + 2 e = Zn;	ПOx = C(Zn2+).	RT
	EZn2+/Zn = EoZn2+/Zn +		+
		2F lnC(Zn2		)

(Znтв. – фаза постоянного состава).

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого его труднорастворимой солью. При этом восстановленной формой является металл, а окисленной формой – его труднорастворимая соль. Подобные электроды часто используются в качестве электродов сравнения вместо водородного электрода, поскольку их потенциал очень стабилен и с высокой точностью определен относительно водородного электрода.

I) Хлорсеребряный электрод: AgClтв. + е = Ag + Cl–

EAgCl/Ag+Cl– = EoAgCl/Ag+Cl– – (RT/F)ln CCl–

При Т = 298 К

EAgCl/Ag+Cl– = EoAgCl/Ag+Cl– – 0,059lgCCl–

II) Каломельный электрод:	Hg2Cl2(тв.) + 2е = 2 Hg + 2 Cl–
	каломель

ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl– = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl– – (RT/F)·ln CCl–

При Т = 298 К

ЕHg2Cl2/2Hg+2Cl– = EoHg2Cl2/2Hg+2Cl− − 0,059lg CCl–

Обратите внимание, что потенциал электрода 2-го рода определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инерт-

ного вещества (например, платины или графита), которое не участ-

131

вует в Ox-Red реакции, а является только проводником электронов, а окисленная и восстановленная формы Ox/Red пары находятся в растворе. Например:

а) Ce4+ + e = Ce3+,

ПОх = С(Се4+),

ПRed = C(Ce3+)

Е Се4+/Ce3+ = Ео

RT

C(Ce4+)

Се4+/Ce3+ +

1F ln

C(Ce3+) ,

б) MnO4– + 5e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O,

ПOx = С(MnO4–)∙С8(H+);

ПRed = C(Mn2+)

Е MnO4

/Mn

о

/Mn

RT

C(MnO −)C(H

+)8

2+

= Е MnO4

+ 5F ln

C(Mn2+)

.

–

–

2+

4

Водородный электрод:

2Н+ + 2 е = Н2,

Ео2Н+/Н2 = 0

Е2Н+/Н2 = (RT/2F)ln(C2H+/pH2)

Если давление водорода рН2

= 1 атм, уравнение упрощается:

При рН2 = 1 атм

Е2Н+/Н2 = (RT/F)lnCH+.

и Т = 298 К

уравнение Нернста:

Е2Н+/Н2 = 0,059lg СН+ .

Т. к. ̶lg СН+ = pH, уравнение Нернста можно записать так:

Е2Н+/Н2 = −0,059рН.

Если водородный электрод соединить с электродом сравнения, потенциал которого известен, то, измеряя ЭДС этого элемента, можно определять рН раствора.

Для измерения рН обычно используют приборы рН-метры, в которых электрическая цепь гальванического элемента содержит стеклянный электрод (вместо водородного) и электрод сравнения – каломельный или хлорсеребряный. Стеклянный электрод более прост в обращении, а потенциал его меняется так же, как потенциал

водородного электрода:
Е = 0,059lgСН+	при Т = 298 К.

9.4. Концентрационные элементы

Гальванический элемент, составленный из двух одинаковых электродов, но с разной концентрацией частиц в фазах переменного состава (ионов в растворе) – это концентрационный элемент.

132

Пример 9-4: Найти ЭДС ( ∆Е) концентрационного элемента, составленного из двух серебряных электродов с концентрацией

AgNO3	C1	= 0,1 моль/л; С2 = 1 моль/л.
Решение: 1-й электрод:			2-й электрод:
Е1 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C1			Е2 = ЕоAg+/Ag + (RT/zF)ln C2
		или	или
Е1 = Ео + 0,059lg C1			Е2 = Ео + 0,059lg C2
C1 < C2		и Е 1 < Е2, следовательно, 1-й электрод – анод, 2-й
электрод – катод.
	анод:		катод:
процесс окисления			процесс восстановления
Ag − e = Ag+			Ag+ + e = Ag
	∆E = ЕК − ЕА = E2 − E1 = 0,059lg(C2/C1) = 0,059 B.
	9.5. Расчёт констант равновесия окислительно-
		восстановительных реакций
Из соотношений ∆rGo= −RTlnK			и ∆rGo= −zF∆Eo следует, что
для О-В реакции:

∆Eo = (RT/zF)·lnK или ∆Eo= (0,059/z)∙lgK298 при Т = 298 К.

Поскольку стандартным состоянием для растворённого вещества является концентрация 1 моль/л, то из термодинамических данных вычисляются Кс.

Пример 9-5: Вычислить К298 реакции		2 Fe3+ + 2 I– = I2 + 2 Fe2+.
Написать полуреакции, протекающие на электродах.
Решение: Справочные данные:
ЕоFe3+/Fe2+ = 0,77 B;	EoI2/2I– = 0,54 B.
Из этих данных видно, что	ЕоFe3+/Fe2+ >	EoI2/2I–. Это значит, что

представленная реакция в стандартных условиях будет протекать

самопроизвольно.
∆Eo = 0,77 − 0,54 = 0,23 B;
lgK298	= (∆Eo·z)/0,059 = 0,23∙2/0,059 = 7,8		(z = 2);
Катод:	K298 = 6,3∙107.	(восстановление)
	Fe3+ + e = Fe2+
Анод:	2I– − 2e = I2	(окисление)

Если условия О-В реакции отличаются от стандартных, то нужно использовать уравнение изотермы химической реакции:

133

∆rG = ∆rGo + RTlnП, а также		связь ∆rG и ∆rGo с ∆E и ∆Eо:
∆rG = −zF∆E и ∆rGo = −zF∆Eo.
Тогда уравнение изотермы для О-В реакций:
∆E = ∆Eо − (RT/zF)·lnП	или	∆E = (RT/zF)·ln(К/П)
Выводы: 1) ∆E > 0, т. е.	∆ rG < 0, если К > П – самопроиз-
вольный прямой процесс.

2)∆E = 0, т. е. ∆rG = 0, если К = П – состояние равновесия.

3)∆E < 0, т. е. ∆rG > 0, если К < П – самопроизвольный обратный процесс.

Пример 9-6: Слили растворы:	300 мл 0,1 М	FeCl3, 200 мл
0,2 М SnCl2, 200 мл 0,1 М SnCl4, 300 мл 0,1 М FeCl2.
Какой процесс будет протекать самопроизвольно?		Определить

равновесный состав раствора. T = 298 K.

Решение: Выделим в этой системе сопряжённые Ox/Red пары и

найдём в справочнике Ео:
Fe3+ + e = Fe2+	0,77 B
Sn4+ + 2e = Sn2+	0,15 B

Окислительные свойства Fe3+ больше, чем Sn4+, а восстановительные свойства Sn2+ больше, чем Fe2+. Следовательно, идёт реак-

ция:
2 Fe3+ + Sn2+		= 2 Fe2+ + Sn4+
Ox1	Red2	Red1	Ox2
Полуреакции на электродах:
Катод:	Fe3+ + e = Fe2+		(восстановление)
Анод:	Sn2+ − 2е = Sn4+		(окисление)

∆Eо = ∆EоК − ∆EоА = 0,77 − 0,15 = 0,62 В lg K298 = ∆Eо·z/0,059 = 0,62∙2/0,059 = 21

K298 = 1021

Общий объём после сливания растворов: V = 1 л. Начальные концентрации компонентов (моль/л): Со(Fe3+) = 0,03, Co(Fe2+) = 0,03, Co(Sn4+) = 0,02, Co(Sn2+) = 0,04.

Произведение реакции:

П= C02 (Fe2+) C0 (Sn4+) = 0,032∙0,02/0,032∙0,04 = 0,5;

C02 (Fe3+) C0 (Sn2+)

∆E = (0,059/2)lg(K/П).

134

Вывод: К >> П; ∆E > 0 и ∆rG < 0,	следовательно, самопро-
извольным является прямой процесс.
Равновесный состав: Поскольку К 298	очень большая, практи-

чески реакция будет идти до тех пор, пока не израсходуется один из реагентов.

Со	2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
	0,03	0,04	0,03	0,02	моль/л
Спрореаг.	0,03	0,015	−	−	моль/л
Собразов.	−	−	0,03	0,015	моль/л
Сравновес.	~ 0	0,025	0,06	0,035	моль/л

Многие окислительно-восстановительные реакции имеют очень большие константы равновесия. Только для таких, практически необратимых реакций можно рассчитывать равновесный состав подобным способом.

Если Кс окислительно-восстановительной реакции имеет значение такого же порядка, как Пс – произведение реакции, то равновесный состав рассчитывается так, как и для других реакций (см.

§ 7).

Задачи

9.1.Определить степень окисления азота в следующих соедине-

ниях и ионах: NH4+, NH3, N2H5+, NH3OH+, N2, N2O, NO, HNO2, N2O4, HNO3.

9.2.Определить степень окисления элементов в следующих со-

единениях: KMnO4, K2Cr2O7, NH4NO3, H2SO4, CaH2, KClO3, H2S,

SO2, H2O2, NH4NO2, SrI2, MnO2.

9.3.а) Закончить следующие реакции:

1)Cr2O72− + SO32− + H+ → Cr3+ + SO42− + …

2)CrO42− + SO32− + H2O → Cr(OH)3 + SO42− + …

Расставить стехиометрические коэффициенты.

б) Используя стандартные электродные потенциалы, оценить

возможность протекания следующих реакций в водных растворах:

135

1) PbO2	+ H2O2 + H2SO4 →	5) H2O2 + I2 + H2SO4 →
2) FeCl3	+ KI →	6) I2 + Cl2 + H2O →
3) FeCl3	+ KBr →	7) H2SO3 + H2SeO3 →
4) H2O2	+ KBr →

Выбрать наиболее вероятные продукты. Расставить стехиометрические коэффициенты реакций.

9.4.Можно ли хранить водный раствор сульфата меди (II) в железном или цинковом сосуде?

9.5.Рассчитать Еo полуэлемента SO42– + 8e + 10H+ = H2S + 4H2O, если известны Еo для:

а) S + 2e + 2H+ = H2S,	Eo = +0,14 B;
б) SO42– + 6е + 8Н+ = S + 4H2O,	Eo = +0,36 B.

9.6.При какой концентрации Cu2+ потенциал медного электрода равен нулю (Т = 298 К)?

9.7.Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного электрода равен:

а) −0,177 В; б) −0,295	В.
Давление водорода р(Н2) = 1	атм.

9.8. Вычислить потенциалы водородных электродов (t = 25 °С; р(H2) = 1 атм), погруженных в растворы кислот с рН = 2 и рН = 1. При каком отношении давлений Н2 потенциалы станут равны?

9.9. Вычислить потенциал электрода:

СlO3– + 6e + 6H+ = Cl– + 3 H2O,

если концентрация С(ClO3–) = C(Cl–) = 1 моль/л и рН = 7.

9.10. В гальваническом элементе при 25 °С протекает реакция

Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu,

для которой Go298 = –212,72 кДж/моль.

а) Написать полуреакции, протекающие на аноде и катоде.

б) Определить ЭДС элемента при концентрациях С(Cu2+) = 0,1 моль/л и С(Zn2+) = 0,01 моль/л.

136

9.11*. ЭДС элемента, состоящего из электродов: Sn в растворе

SnCl2 неизвестной концентрации и Pb в 1,0∙10–3 М растворе Pb(NO3)2 при 25 °С равна 0,0395 В.

а) Какие процессы могут протекать в элементе и каковы значения G и Gо этих процессов?

б) Определить концентрацию SnCl2.

9.12. Вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор AgI.

а) При какой концентрации Ag+ потенциал электрода будет равен нулю?

б) При какой концентрации I− потенциал электрода будет равен нулю?

9.13.Серебряный электрод погружен в насыщенный раствор

Ag2S. Его потенциал равен Е = −0,18 В. Вычислить произведение растворимости КL для Ag2S.

9.14.В гальваническом элементе протекает реакция

PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O.

Определить:

а) стандартную ЭДС;

б) электродные потенциалы в условиях – С0(H2SO4) = 0,1 моль/л, количество каждого твердого компонента составляет 2 моля. Принять, что H2SO4 полностью диссоциирует по обеим ступеням.

9.15.Будет ли металлическое серебро выделять водород при взаимодействии с: а) серной кислотой; б) иодоводородной кислотой?

9.16.Гальванический элемент составлен из хлорсеребряного и каломельного электродов. Определить ЭДС элемента и реакцию, протекающую в элементе, учитывая, что стандартный потенциал

каломельного электрода больше, чем хлорсеребряного на 0,046 В, а концентрация ионов Cl– для каломельного электрода в 100 раз больше, чем для хлорсеребряного (Т = 298 К).

9.17.Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из:

137

а) стандартных хлорсеребряного и бромсеребряного электродов; б) двух серебряных электродов, погруженных в насыщенные

растворы AgCl и AgBr соответственно. Написать реакцию, протекающую в элементе.

9.18.В концентрационном элементе в качестве электродов используются угольные электроды, погруженные в водные растворы: 0,1 М НCl и 0,01 M NaCl, в которые пропускается ток газообразного

Cl2 (Р = 1 атм, Т = 298 К). Определить: а) ЭДС элемента;

б) ЭДС элемента, если вместо Cl2 пропускать H2 (р = 1 атм, Т = 298 К).

9.19.Вычислить ЭДС элемента при 25 °С, составленного из двух

водородных электродов, погруженных в растворы 0,1 М НCl и 0,1 М СН3СООН объемом по 1 л каждый. Как изменится ЭДС, если:

а) к раствору HCl добавить 0,1 моля AgNO3;

б) к растворам электролитов добавить по 0,1 моля солей NaCl и CH3COONa соответственно?

9.20.Используя справочные данные по электродным потенциалам, вычислить произведение растворимости КL для FeS.

9.21.Гальванический элемент составлен из двух серебряных электродов. Один из них погружен в 0,1 М раствор AgNO3, другой –

внасыщенный раствор AgIO3 в 0,01 М растворе сильной кислоты HIO3. ЭДС элемента равна 0,263 В. Определить:

а) произведение растворимости AgIO3;

б) осмотическое давление каждого из растворов электролитов.

Т= 298 К.

9.22.В гальваническом элементе анодом является водородный

электрод (р(Н2) =1 атм, Т = 298 К), помещенный в 0,01 М раствор кислоты НX, катодом – хлорсеребряный электрод в 0,1 М HCl. ЭДС

элемента равна 0,51 В. Определить Ка кислоты НХ и написать реакцию, протекающую в элементе.

138

9.23.Вычислить потенциал стандартного металлического элек-

трода, если константа равновесия при 298 К для реакции Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2 равна 5,8·1025.

9.24.К раствору нитрата железа(III), концентрация которого составляет 0,05 моль/л, добавили избыток металлического серебра.

Всистеме протекает реакция Fe(NO3)3 + Ag = AgNO3 + Fe(NO3)2. После установления равновесия при 298 К осмотическое давление раствора равно 5,96 атм. Найти стандартную ЭДС реакции.

9.25.К 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моля АNO3 и 0,2 моля В(NO3)2, добавлено по 0,5 моля металлов А и В. Найти равновесный состав, если известны стандартные электродные по-

тенциалы: Ео(А+ / А) = −0,10 В; Ео (В2+ / В) = −0,13 В. Т = 298 К.

9.26. Гальванический элемент составлен из двух металлических Ni- и Со-электродов, погруженных в 0,01 М раствор NiSO4 и 0,1 М раствор СоSO4 соответственно. Т = 298 К.

Найти равновесные концентрации Co2+ и Ni2+; написать реакцию, которая протекает в элементе.

9.27*. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, погруженных соответственно в 0,1 М водные растворы НСl и NaOH, равна 0,708 В. Р(Н2) = 1 атм; Т = 298 К.

Рассчитать ионное произведение воды КW.

9.28.Первоначально водный раствор содержал нитраты

Ce(NO3)4, Ce(NO3)3, Sn(NO3)2, Sn(NO3)4 с концентрациями, равными

1 моль/л. Температура раствора 25 °С. Написать реакцию, протекающую в растворе. Определить равновесный состав раствора.

9.29.Для реакции 2Fe3+ + 2Hg = 2Fe2+ + Hg22+ известны значения констант равновесия К = 0,018 при 25 °С и К = 0,054 при 35 °С. Рас-

считать ∆Ео для реакции при 45 °С.

9.30*. В 1 л 0,1 М раствора CuSO4 поместили: а) 56 г металлического железа; б) 0,056 г металлического железа.

139

Рассчитать концентрацию Fe2+ в каждом из растворов.

§ 10. Кинетика гомогенных химических реакций

10.1. Основные понятия

Скорость химической реакции – изменение химической пере-

менной за единицу времени, отнесенную к единице объема:

	v =	1 dξ			(V – объем системы).
		V dt

Размерность скорости реакции – моль/(л с).

Скорость реакции по компоненту – изменение числа молей i-ого компонента в единицу времени, отнесённую к единице объёма:

vi = (1/V)·dni/dt.

В дальнейшем будут рассматриваться реакции при V = const. Поэтому vi = d(ni/V)/dt = dCi/dt (Ci – молярная концентрация i-ого компонента). Между скоростью реакции и скоростями по отдельным компонентам существует связь:

v = vi/yi

Кинетическая кривая – зависимость концентрации компонента Сi от времени.

Найти значение vi = dCi/dt из кинетической кривой можно, используя геометрический смысл производной (см. приложение 7).

Кинетическое уравнение – уравнение зависимости скорости реакции от концентрации компонентов.

Элементарная (простая) химическая реакция – реакция, прохо-

дящая в одну стадию. Для элементарных односторонних химических реакций ∑аiAi = ∑bjBj кинетическое уравнение записывается как закон действующих масс (ЗДМ) – скорость реакции пропорциональна концентрациям компонентов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:

v = k CA1a1CA2a2…

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции.

В случае элементарных односторонних реакций порядок по каждому компоненту равен стехиометрическому коэффициенту этого компонента в стехиометрическом уравнении ∑аiAi = ∑bjBj.

140

Сумма порядков по отдельным компонентам называется поряд-

ком реакции.

Например, для реакции:

A2(г) + B2(г) → 2AB(г)

кинетическое уравнение выглядит следующим образом:

v = k C(A2) C(B2).

Порядок реакции по каждому из реагентов равен единице, общий порядок реакции равен двум.

Любая элементарная химическая реакция складывается из ог-

ромного числа элементарных актов химического превращения, ка-

ждый из которых рассматривается независимо от остальных. Молекулярность элементарной химической реакции – число час-

тиц, участвующих в одном элементарном акте. Молекулярность реальных элементарных химических реакций, как правило, 1 или 2, редко 3.

Сложная химическая реакция – реакция, включающая несколь-

ко элементарных стадий. Совокупность элементарных стадий сложной реакции называется механизмом реакции.

Для элементарной химической реакции порядок реакции совпадает с ее молекулярностью, а кинетическое уравнение описывается законом действующих масс. Для сложных химических реакций порядок реакции может быть любым, в том числе дробным и отрицательным, тогда кинетическое уравнение может не совпадать с ЗДМ.

Время полупревращения (период полураспада) – время, за кото-

рое реагент израсходуется на 50 %, т. е. текущая концентрация реагента составит 50 % от начальной.

10.2. Односторонние реакции первого и второго порядка

Реакция первого порядка. Типичными примерами реакций первого порядка являются элементарные реакции изомеризации или диссоциации:

А → продукты.

Кинетическое уравнение в этом случае выглядит как v = k CA. Исходя из этого и учитывая размерность скорости реакции – раз-

мерность константы скорости реакции первого порядка – [время]– 1, например, с–1.

141

(dCА/dt = −k CA):

Зависимость концентрации А от времени можно найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А

CA = CA0e-kt.

Отметим, что СА в этом уравнении – текущая концентрация А, т. е. концентрация, которая осталась в реакционном объёме к моменту времени t.

Константа скорости для реакции первого порядка: k = (1/t)·ln(CA0/CA).

Время полупревращения реагента в реакции первого порядка:

t1/2 = lnk2 .

Пример 10-1: Константа скорости разложения SO2Cl2

k = 2,2 10–5 c–1. Определить начальную скорость, если исходная концентрация SO2Cl2 равна 0,1 моль/л. Через какой промежуток времени концентрация SO2Cl2 уменьшится на 60 %?

Решение: Исходя из размерности константы скорости, реакция

имеет первый порядок. В этом случае v = k C(SO2Cl2). Начальная скорость реакции равна:

v0 = k C0(SO2Cl2) = 2,2 10–5c–1 0,1 моль/л = 2,2 10–6 моль/(л с).

Если концентрация уменьшится на 60 %, то текущая концентрация SO2Cl2 будет составлять 40 % от начальной, или 0,04 моль/л. Воспользуемся уравнением k= 1/t·ln(CA0/CA):

	t = −	1	ln	0,04	= 41600 c.
		2,2 10−5		0,1

Реакция второго порядка. Стехиометрическое уравнение односторонней реакции второго порядка можно схематично записать как:

2А → продукты,	v = k CA2	(1)
А + В → продукты,	v = k CA CB	(2)

Как следует из кинетических уравнений, константа скорости лю-

бой реакции второго порядка имеет размерность 1 л . c моль

Для реакции (1) зависимость концентрации А от времени легко найти, проинтегрировав выражение для скорости по компоненту А:

142

2		1	1
dCA/dt = −2k CA	,		−		= 2kt .
		CA		CA0
Время полупревращения А в этом случае: t1/2 =						1	.
						2kCA0

Для реакции (2) вывод зависимости СA(t) в общем виде достаточно сложный, поэтому ограничимся двумя частными случаями.

1)СА0 = СВ0.

Если начальные концентрации А и В одинаковы, то и их текущие концентрации в любой момент времени тоже одинаковы. Тогда

выражение для скорости реакции записывается как v = kCA2

(или v = kCB2).

	2		1	1
	dCA/dt = −k CA	,		−		= kt .
			CA		CA0
Время полупревращения А (или В)			t1/2 = 1/(kCА0).
2)	СА0 << СВ0.

Если начальная концентрация А много меньше, чем начальная концентрация В, то можно использовать приближение, что на про-

тяжении всего времени реакции СВ ≈ СВ0 = const.
Тогда dCA/dt = −k CB0 CA = −k′ CA, где k′ – кажущаяся констан-
та скорости, k′ = k CB0.
Зависимость концентрации А от времени и k′ будут описываться
уравнениями для реакций первого порядка:
CA =CA0e−k`t ;	k′ = (1/t)·ln(CA0/CA).

Реакции второго порядка, протекающие в условиях СА0 << СВ0,

называются реакциями псевдопервого порядка.

Пример 10-2: Константа скорости реакции второго порядка: А + В → С

равна 5 10–3 л/(моль с). Определить время полупревращения А при

начальных концентрациях:

а) СА0 = СВ0 = 10–2 моль/л, б) СА0 = 10–4 моль/л, СВ0 = 10–1 моль/л.

Найти концентрации всех компонентов по достижению времени полупревращения в случаях а) и б).

Решение: а) Так как начальные концентрации А и В одинаковы, воспользуемся выражением t1/2 = 1/(kCА0) и получим:

143

	t1/2 =	1		=		1			=	20000 c.
		kCA0			5 10−3		10−2
	С0, моль/л				А + В → С
					0,01		0,01			0
	С, моль/л			0,01−х 0,01−х						х
	Учитывая,		что		СA	= CB = 0,5C0 = 5 10–3 моль/л, получим
	x = 0,01 − 5 10–3 = 5 10–3 моль/л = СС.
	б) В условиях СВ0 >> CA0, реакция является реакцией псевдопер-
	вого порядка.		Время полупревращения А t1/2 = ln2/k′, где k′ =
	kCВ0.
	t1/2 = 0,69/(5 10–3 10–1) = 1380 c.
	Концентрации компонентов:
	С0, моль/л				А + В → С
				10–4			0,1			0
	С, моль/л			10–4 − х		0,1 − х				х

СА = 5 10–5 моль/л, СВ ≈ 0,1 моль/л, СС = 5 10–5 моль/л.

10.3. Некоторые сложные реакции

Параллельные реакции. Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества могут образовывать различные продукты реакции, например:

k1	v1 = k1CACB;
А + В →С
k 2	v2 = k2CACВ.
А + В →D

Поскольку вещества А и В расходуются в обеих параллельных реакциях, то скорость расходования А (или В): v = v1 + v2;

dA/dt = dB/dt = −k1CACв − k2CACB = −(k1+k2)CACВ.

Пример 10-3: Вещество А расходуется по двум параллельным элементарным реакциям:

Аk1→ В;

Аk 2→ С.

При начальной концентрации С(А) = 0,01 моль/л (В и С в н а- чальный момент времени отсутствуют) время полупревращения

144

СА = СА0 e−(k1+k 2)t

вещества А составляет 69 секунд, а отношение С(В)/C(C) в любой момент времени равно 4. Найти k1 и k2.

Решение: Запишем кинетические уравнения для каждой элементарной реакции: v1 = k1CA, v2 = k2CA. Поскольку вещество А расходуется в обеих реакциях, то: dCA/dt = −(k1+k2)CA.

Это дифференциальное уравнение легко решается:

, t1/2 = ln2/(k1+k2).

Вещество В образуется в первой реакции, а вещество С – во второй, значит: dСВ/dt = k1CA, dCС/dt = k2CA. Текущие концентрации В и С пропорциональны их скоростям образования. Откуда следует, что

СВ/СС = k1/k2.

Таким образом, получаем систему уравнений:

k1 + k2 = 0,01 k1/k2 = 4,

решая которую находим k1 = 0,008 с–1, k2 = 0,002 c–1.

Обратимые реакции. Рассмотрим обратимую химическую реакцию, прямая и обратная стадия которой являются элементарными:

А(г) + В(г) → С(г) + D(г).

←

Скорость прямой реакции выражается уравнением: v+ = k+ CA CB, скорость обратной реакции: v– = k– CC CD, где k+ и k–– константы скорости прямой и обратной реакций. Общая скорость обратимой реакции в любой момент времени равна разности скоростей прямой и обратной реакции:

v = k+ CA CB − k– CC CD.

При достижении состояния равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

k+C AC B = k−CC C D ;

	k+					C			D
		=	C				C			= KC .
	k−
			C ACB

Для обратимой реакции отношение констант скорости прямого и обратного процессов равно константе равновесия (КС) этой реакции.

Пример 10-4:	При 500 К скорость обратимой газофазной
реакции

145

2А(г) → С(г) + В(г)

←

v0 = 10–4 моль/(л с) при начальных концентрациях СА0 = 10–1 моль/л,

СС0 = СB0 = 2 10–1 моль/л. Определить константы скорости прямой и обратной реакций, если для этой реакции при 500 К

∆rGо500 = −500Rln5.

Решение: Исходя из стандартной энергии Гиббса реакции, мы

можем найти Кр и Кс.

Кр = exp(−∆rG0500/500R) = 5. Поскольку реакция происходит без

изменения числа молекул в газовой фазе (∆n = 0), то Кс = Кр = 5 = k+/k–.

Запишем выражение для общей скорости обратимой реакции,

в данном случае: v = k+CA2 − k–CCCB. Подставляя данные из условия задачи, получим:

k+ (10–1)2 − k– (2 10–1)2 = 10–2k+ − 4 10–2k– = 10–4 моль/(л с).

Решая систему уравнений: k+/k– = 5

k+ − 4k– = 1 10–2,

получим k– = 1 10–2 л/(моль с), k+ = 5 10–2 л/(моль с).

10.4. Температурная зависимость константы скорости

Зависимость константы скорости от температуры определяется эмпирическим уравнением Аррениуса:

k = k0 exp(−Ea/RT),

где k0 – предэкспоненциальный множитель, совпадающий по раз-

мерности с константой скорости, Еа – энергия активации.

В случае простых реакций Еа показывает, какой минимальной энергией (в расчёте на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.

Обе величины k0 и Еа могут быть найдены из температурной зависимости константы скорости.

Пример 10-5: Для реакции первого порядка А → 2B период полураспада при 323 К составляет 69 минут, а при 353 К – 15 минут. Определить энергию активации Еа, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса и время, за которое при 343 К разложится 25 % вещества.

146

Решение: Сначала найдем константы скорости реакции при двух температурах, воспользовавшись формулой для времени полупревращения в реакции первого порядка t1/2 = ln2/k.

k323 = 0,69/70 = 0,01 мин–1, k353 = 0,69/15 = 0,046 мин–1.

Запишем два уравнения Аррениуса в логарифмическом виде:

lnk323 = lnk0 − Ea/8,31 323, lnk353 = lnk0 − Ea/8,31 353.

Решение полученной системы дает Еа = 48,2 кДж, k0 = 6,4 105 мин–1.

k343 = 6,4 105 exp(−48200/8,31 343) = 0,028 мин–1.

Для реакции первого порядка CA = CA0e−kt . Если разложилось

25 % вещества А, то текущая концентрация СА = 0,75СА0. 0,75СА0 = СА0 exp(−0,028 t), откуда t = −ln(0,75)/0,028 = 10,2 мин.

Задачи

10.1.Реакция первого порядка имеет константу скорости k = 2,5 107 с–1. Определить начальную скорость, если исходная концентрация реагента равна 0,1 моль/л.

10.2.Начальная скорость реакции второго порядка равна 5∙10–7 моль∙л–1∙с–1, исходные концентрации обоих реагентов равны 0,2 моль/л. Вычислить константу скорости реакции.

10.3.Для элементарной реакции xА → yВ определить константу

скорости k и стехиометрические коэффициенты x и y, если известно, что скорость расходования А, равная 0,01 моль∙л–1∙с–1 при С(А) = 0,1 моль/л, в два раза больше скорости образования В.

10.4.Найдено, что при определенной температуре за 10 ч разлагается 30 % вещества. Предполагая, что реакция имеет первый порядок, рассчитать, сколько времени требуется для разложения 99 % вещества.

10.5.Константа скорости разложения SO2Cl2 k = 2,2∙10–5 с–1. Определить степень разложения SO2Cl2 за 2 ч.

147

10.6.Реакция второго порядка А + В → С за 500 с проходит на 20 %. За какое время она пройдет на 60 %, если начальные концентрации А и В равны?

10.7.Для газофазной реакции, протекающей по стехиометрическому уравнению 2А → В, определены значения общего давления при разных значениях времени (в начальный момент В отсутствует):

t, с	0	100	200	300	400
р, мм рт. ст.	400	322	288	268	256
Найти порядок и константу скорости реакции.

10.8.Для реакции А (г.) → В (г.) + 3С (г.) константа скорости равна 10–4 с–1. Определить, за какое время удвоится общее давление, если первоначально в системе находился только газ А.

10.9.Для необратимой реакции первого порядка XeF2 → Xe + F2 давление возрастает на 1 мм рт. ст. за 12 с, если начальное давление

XeF2 равно 100 мм рт. ст. За какое время давление в системе возрастет на 1 мм рт. ст., если исходное давление XeF2 увеличить в два раза:

а) путем добавления XeF2;

б) сжатием первоначального объема в два раза?

10.10.В двух элементарных реакциях: А → В и С → D за одно и то же время израсходовалось 10 % А и 90 % С. Найти отношение констант скорости этих реакций.

10.11. Для реакции А → 2В + С время полупревращения

τ1/2 = 10 мин. ν0(А) = 1 моль. Определить количество В и С через 20 мин, если порядок реакции: а) первый; б) второй; в) нулевой.

10.12. Скорость необратимого превращения А за 200 с уменьшилась в 9 раз. При этом концентрация А изменилась от 0,21 до 0,07 моль/л. Найти порядок реакции и время полупревращения τ1/2.

148

10.13.Для элементарной реакции АВ3 → АВ2 + В время полупревращения τ1/2 = 6,93 мин. Определить степень превращения АВ3 через 10 мин.

10.14.Скорость необратимой реакции второго порядка

А+ В → С при концентрациях С(А) = 10–4моль/л и С(В) =

10–1моль/л равна 10–4 моль∙л–1 мин–1. Определить время полупревращения вещества А для приведенных условий.

10.15. Скорости элементарной	необратимой	реакции
xА + yВ → С + D равны 2,5∙10–2	и 2,5∙10–5	моль∙л–1 с–1 при

С(А) = С(В) = 0,1 моль/л и С(А) = С(В) = 0,01 моль/л. соответственно. Определить молекулярность и константу скорости реакции.

10.16.Энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 1013 с–1. При какой температуре время полупревращения составляет 1 ч?

10.17.Для реакции первого порядка С → 3D время полупревра-

щения τ1/2 = 34,65 мин при 300 К и τ1/2 = 4,33 мин при 360 К. Определить:

а) энергию активации;

б) сколько молей D образуется через 1 мин при 360 К, если в начальный момент было 0,10 моля С?

10.18. Определить энергию активации реакции:

C6H5N2+ → C6H5+ + N2 (г.), если известно, что через 10 мин после начала реакции выделилось 0,1 л N2 при 300 К и 0,2 л N2 при 310 К. При полном протекании реакции выделилось 19,9 л N2. Все объемы газов измерены при одинаковых условиях.

10.19. Константа скорости прямой реакции

–	+ →	СН3СООН,
СН3СОО + Н	←

протекающей в водном растворе при 25 оС, равна 4,5∙1010 л∙моль–1∙с–1. Рассчитать константу скорости обратной реакции.

10.20. Константа скорости нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия в водном растворе:

149

СН3СООН + ОН– → СН3СОО– + Н2О равна 1010 л∙моль–1∙с–1 (t = 25 °C). Рассчитать константу скорости гидролиза ацетата натрия.

10.21. Константа скорости прямой реакции, протекающей в водном растворе при 25 °С:

NH3 + H	+ →	+	,
	←	NH4

равна 4,3∙1010л∙моль–1∙с–1. Рассчитать начальные скорости прямой и обратной реакций, если начальные концентрации всех компонентов равны 0,1 моль/л.

10.22. Константа скорости прямой реакции

Н+ + ОН– → Н О (ж.)

← 2

равна 1,4∙1011л∙моль–1∙с–1 при 25 °С.

а) Определить значение скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия.

б) Найти время полупревращения для нейтрализации 0,05 М раствора НCl 0,05 М раствором NaОН.

10.23. Рассчитать равновесный состав и оценить тепловой эф-

фект обратимой газофазной реакции первого порядка А → В при

←

300 К. Известно, что при С0(А) = 0,2 моль/л и С0(В) = 0 начальная скорость реакции равна 0,1 моль·л–1∙с–1, а при 75 %-ном превращении А скорость реакции составляет 0,01 моль·л–1∙с–1.

10.24. При 500 К начальная скорость обратимой газофазной ре-
→	0	= 1,0 10	–5	моль·л	–1	∙с	–1	при концентрациях
акции А ← В + D v
С0(А) = 1,0 10–3моль/л, С0(В) = 1,0 10–2моль/л и С0(D) = 0.

Определить константы скорости прямой и обратной реакций k1
и k–1, если для этой реакции при 500 К	rG0500 = −500 R∙ln4,1.
10.25. В системе протекают реакции А → D (1) и В → D (2) с
константами скорости k1 = 2,77∙10–3 с–1 и k2		= 2,20∙10–3 с–1.
Определить концентрации веществ А,		В и	D через 500 с, если
начальные концентрации равны	С0(А)		= 0,04 моль/л,
С0(В) = 0,06 моль/л, С0(D) = 0.

10.26. Вещество А превращается по параллельным реакциям:

150

А →k1 В; А →k2 D. Зависимость концентрации А от времени (в мин) дается выражением C(A) = С0(A ) exp(− 1t) моль/л. Найти k1 и k2, если скорость образования В в три раза больше скорости образования D и в начальный момент В и D отсутствуют.

10.27. Время полупревращения вещества А в реакции
2А → Р1	(1)
в 10 раз больше, чем в реакции
А + В → Р2	(2)

при одинаковых начальных концентрациях А и В. Найти отношение констант скорости этих реакций. Реакции (1) и (2) – элементарные.

10.28. Определить порядок по компонентам А и В для реакции

2А = 3В, механизм которой включает две стадии: 1) А → В + Х;

←

2) А + Х → 2В, причем первая стадия равновесна.

10.29. Реакция А = 2В протекает по двухстадийному механизму:

1) А → 2Х; 2) Х → В. Первая стадия равновесна. Записать кинети-

←

ческое уравнение.

10.30. Реакция СО + Cl2 = COCl2 протекает по механизму:

1) Cl → 2Cl;

2 ←

2) CO + Cl → COCl;

←

3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl.

Вывести кинетическое уравнение, считая, что первые две стадии являются равновесными.

10.31.Вещество А превращается в вещество В в две стадии:

1)А → Р, 2) Р → В, где Р – высокореакционное промежуточное соединение. Найти энергию активации первой реакции, если известно, что при одинаковой концентрации А скорость образования вещества В при 27 °С в два раза меньше, чем при 37 °С.

151