Обеспечение заданного содержания марганца в готовой стали

В большинстве случаев остаточное содержание марганца бывает значительно меньше заданного (кроме передела высокомарганцовистого чугуна в кислородных конвертерах). Заданное содержание марганца в готовой стали обеспечивается введением его в металл в виде того или иного металлического марганецсодержащего ма­териала (ферромарганца, силикомарганца, металлического марган­ца и др.) в конце плавки в ванну или в ковш при выпуске, во время обработки вакуумом и нейтральным газом.

Для повышения содержания марганца в металле применяют также прямое раскисленив-легирование, которое заключается в введении недостающего количества марганца путем присадки в металл марганецсодержащих материалов: марганцевой руды, агломерата и др. Прямое раскисление-легирование металла марганцем может осуществляться как в сталеплавильном агрегате, так и в ковше.

В сталеплавильном агрегате этот процесс обычно совмещают с окислительным рафинированием, присаживая марганецсодержащие рудные материалы в ванну после тщательного промежуточного скачивания шлака. Присадка в ванну оксидов марганца приводит к повышению содержания MnO в шлаке, благодаря чему реакция окисления марганца, достигшая состо­яния термодинамического равновесия, смещается влево, вызывая тем самым повышение содержания марганца в металле. [Мп] + (FeO) = (MnO) + [Fe]. Реакция восстановления марганца вызывает повышение содержания FeO в шлаке, но этому препятствует окисление углерода по реакции [С] + (FeO) = [Fe] + {СО}. Суммарная реакция восстановления марганца из шлака имеет вид (MnO) + [С] = [Мп] + {СО}.

Степень восста­новления марганца из вводимых в конвертер оксидов может соста­вить не менее 50% при следующих условиях: хорошее промежу­точное скачивание шлака (количество остаточного шлака 3-4%); остаточное содержание углерода в металле в конце продувки не менее 0,1%; оставление конечного шлака в конвертере для повтор­ного использования в следующей плавке.

Процесс восстановления марганца из оксидов является эндо­термическим процессом, причем введения 1% марганцевой руды в ванну вызывает её охлаждение до 40-45°С, что означает необхо­димость уменьшения расхода лома примерно на 3%. Тем не ме­нее, применение рассматриваемого процесса может оказаться вполне оправданным хотя бы для частичного сокращения расхода ферромарганца. Кроме того, оставленный в конвертере конечный шлак с высоким содержанием МnО обеспечивает ускорение шла­кообразования в начале следующей плавки, а это улучшает дефосфорацию и десульфурацию металла.

4.4 Окисление и восстановление фосфора

С железом фосфор образует фосфиды Fe₃P, Fe₂P, FeP и FeP₂ из которых в жидком железе устойчивым является Fe₂P (температура плавления 1365°С), в затвердев­шем металле может находиться и Fe₃P (~1170°С).

В рудах фосфор всегда сопутствует железу, часто в больших количествах. В процессе восстановительной плавки рудного мате­риала фосфор восстанавливается одновременно с железом и в оди­наковой степени, поэтому практически весь фосфор шихты пере­ходит в чугун. Минимальное содержание фосфора в чугуне состав­ляет 0,1-0,2%, максимальное 2-2,5%. Фосфор отрицательно вли­яет на многие свойства стали уже при содержаниях более 0,005-0010%. В связи с этим в процессе плавки стали необходима обя­зательная дефосфорация металла.

Отрицательное влияние фосфора на свойства стали связано в первую очередь с тем, что он имеет неограниченную растворимость в жидком железе, но плохо растворяется в твердом железе, осо­бенно в аустените (γ-Fe). При кристаллизации и дальнейшем ох­лаждении стали фосфор выпадает из раствора в виде фосфидов, в основном в виде Fe₂P, образуя самостоятельную неметаллическую фазу. Фосфиды выделяются в межосных пространствах дендритов в твердом железе и при тем­пературах 650-680°С и выше, обладают склонностью перераспре­деляться и переходить к границам зерен. В результате сни­жается пластичность металла, особенно ударная вязкость при низких температурах, т.е. фосфор вызывает хладноломкость стали.

Повышенное содержание фосфора также ухудшает прочность и свариваемость нагретого металла. Это может привести к образова­нию горячих трещин при непрерывной разливке (красноломкости) и к плохому завариванию пустот в слитках и литых заготовках при обработке давлением, в связи с чем могут увеличиваться отходы (головная обрезь) от слитков, наблюдаться расслой металла в гото­вом прокате и т.п. Фосфор совместно с серой и кислородом повышает анизотропию прочностных свойств проката: низкая прочность проката в поперечном направлении по сравнению с прочностью в продольном направлении.

При этом фосфор повышает предел текучести и временное сопротивление разрыву. Однако это положительное влияние незначительно по сравнению с отрицательным, заключающимся в резком снижении пластичности. Исключение составляют некоторые конструкционные стали (авто­матные, атмосферостойкие и др.), в которых фосфор является леги­рующим элементом. Автоматные стали используют для производства болтов, гаек и некоторых других деталей неответственного назначения обработ­кой резанием на станках-автоматах. Например, в автоматной ста­ли марки А12 содержание фосфора 0,08-0,15% (при 0,08-0,16% С; 0,6-0,9% Мп; 0,15-0,35% Si и 0,08-0,20% S). Такая сталь вслед­ствие хрупкости при обработке резанием не образует стружки в виде длинных спиралей, что очень важно для нормальной работы стан­ков-автоматов. Кроме того, обработанная поверхность получается более чистой.

В атмосферостойкой стали, легированной несколькими элемен­тами, фосфор участвует в образовании на поверхности изделия плотного, нерастворимого в воде слоя, который представляет слож­ную смесь солей (фосфатов, сульфатов, карбонатов, силикатов) и гидроокисей Сu, Ni, Cr, AI и др.

Таким образом, в подавляющем большинстве случаев фосфор является вред­ной примесью стали, его содержание в металле особо ответ­ственного назначения должно составлять не более 0,005-0,010%.

Кроме железа, фосфор образует соединение только с марганцем - фосфид марганца Мn₅Р₂, и алюминием - фосфид алюминия AlP (при содержании остаточного алюминия 0,05-0,1% и более).

С кислородом фосфор образует ряд соединений, но характерным для сталеплавильных процессов является пентаоксид Р₂О₅ (фосфор­ный ангидрид). Температура плавления которого 569°С, температура кипения 590°С. Вследствие низкой температуры кипения фосфора (280 С) и фосфорного ангидрида (590 С) в жидком металле фосфор и в жидком шлаке Р₂О₅ могут находиться только в виде соединений, имеющих темпера­туру кипения выше температуры ванны. Такими соединениями явля­ются в металле фосфиды железа, а в шлаке - фосфаты кальция и железа.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основном из чугуна. Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе; 4/5[P ] + О₂ раз ⁼ 2/5 (P₂O₅); ΔG⁰ = -619 280 + 175Т;

б) содержащимся в оксидах железа шлака; 4/5[Р]+2[FeO] = 2/5(P₂O₅)+2Fe; ΔG⁰= -143050+66Т;

в) растворенным в металле: 4/5 [Р] + 2 [O] == 2/5 (P₂O₅) ΔG° = -385 220 + 170Т.

Во всех случаях окисление растворенного в металле фосфора сопровождается выделением тепла. Знак «плюс» перед энтропийными членами в уравнениях свобод­ной энергии свидетельствует о том, что при повышении температуры могут создаться благоприятные условия для восстановления фос­фора.

Одной из основных реакций дефосфорации металла в сталеплавильных процессах является образование пентаоксида фосфора главным образом по реакции: 2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]. Однако вследствие малого химического сродства фосфора к кислороду P₂O₅ термически неустойчив и при температурах сталеплавильных ванн в свободном состоянии существовать не может. Для успешной дефосфорации металла дополнительно необходимо образование прочных фосфатов в шлаке.

В кислых шлаках вследствие избытка SiO₂ образование фосфатов получает ограниченное развитие и в результате оказывается, что при работе под та­кими шлаками фосфор, перешедший в шлак при относительно низких температурах, при повышении температуры может начать восста­навливаться и при обычных температурах сталеварения (>1500°С) практически весь перейти обратно в металл. Коэффициент распределения фосфора между кислым шлаком и металлом Lp = (Р)/[Р] составляет всего 1-3, поэтому на практике считают, что в этих процессах удаления фосфора из металла не происходит.

В основных шлаках при низких температурах начала плавки могут образоваться трифосфаты железа в основном по реакции

(P₂O₅) + 3(FeO) = (3FeO. P₂O₅)

Могут образовываться также такие фосфаты железа, как напри­мер (Fe₂О₃) (P₂O₅), (Fe₂О₃)₂ (P₂O₅). Так, при низких температурах (до 1450 С) и наличии окисленного шлака (FeO>20-25 %) в начале мартеноской плавки, даде при основности менее 1, коэффициент распределе­ния фосфора между шлаком и металлом достигает >100. Однако при высоких температу­рах фосфаты железа непрочны и фосфор может перейти обратно в металл. Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо снижать активность P₂O₅ в шлаке. Этого достигают при наведении основного шлака с помощью добавок извести (или известняка). При этом основная составляющая извести-СаО реагирует с P₂O₅, образуя трифосфат кальция (СаО)₃-(P₂O₅), который по сравнению с другими фосфатами кальция имеет наибольшую устойчивость и темпе­ратуру плавления. Поэтому на конечных стадиях плавки дополнительным условием обеспечения процесса дефосфорации металла является протекание реакции (P₂O₅) + 3 (СаО) = (ЗСаО. P₂O₅).

Комбинируя последнее уравнение с уравнением реакции образо­вания P₂O₅, получим уравнение суммарной реакции дефосфорации металла в конце основного процесса:

2[Р] + 5(FeO) +3(СаО) = (3СаО·P₂O₅) + 5[Fe].

Таким образом, при высоких температурах для удаления фосфора из металла необходимо, чтобы шлаки были одновременно и окис­ленные, и высокоосновные.

Таким образом, можно сформулировать основные условия, со­блюдение которых позволяет удалять фосфор из металла:

1). наведение шлака высокой основности. Чем выше концентрация СаО в шлаке, тем больше Lр, если шлак гомоген­ный. Оптимальная основность конечного шлака, обеспечивающая наилучшую дефосфорацию металла для мартеновского процесса (без продувки ванны кислородом), обычно колеблется в пределах 2,5-2,8, а для кислородно-конвертерного процесса с верхней пода­чей дутья 3,0-3,5, поскольку условия формирования шлака лучше: высокая температура реакционной зоны, хорошее перемешивание ванны, повышенное содержание оксидов железа (по крайней мере, в процессе продувки).

2). окислительная среда, то есть высокая окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем больше при постоянстве других условий величина Lр, и наоборот. Это связано с тем, что, во-первых, FeO принимает прямое участие в процессе дефосфо­рации (2[Р] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe]); во-вторых, FeO ускоряет растворе­ние извести в шлаке, т. е. облегчает получение гомогенного шлака.

Однако возможности регулирования содержания FeO в шлаке гораздо меньше, чем СаО, поскольку содержание FeO в основном определяется концентрацией углерода в металле, которая всегда регламентирована. Кроме того, чрезмерное повышение содержа­ния оксидов железа в шлаке может привести к снижению концен­трации СаО, что тоже нежелательно. Оптимальное содержание FeO в шлаке составляет 15-18%, что возможно в конце плавки лишь при < 0,15% С, или при умеренно низких температурах начала плавки.

3) наличия шлаков, содержащих мало фосфора, для чего при переделе фосфористых чугунов проводят смены (скачивания) шлака;

4) невысокая температура. Прямое влияние температуры связано со знаком теплового эффекта реак­ции. Реакция экзотермическая, поэтому с повышением температу­ры при постоянстве других условий значение Lр снижается. Кос­венное влияние температуры на Lр заключается в том, что с по­вышением температуры становится возможным повышение содер­жания СаО и увеличение основности шлака без нарушения его гомогенности. В связи с этим значение Lр возрастает.

Однако если наведен гомогенный шлак с оптимальными значе­ниями основности, содержаний СаО и FeO (отношение (СаО)/(FeО)=3), обеспечивающими максимальное значение (Lр)max, то с повышением температуры (Lр)max снижается.

По ходу плавки в любом сталеплавильном агрегате трудно обеспечить оптимальные значения всех рассмотренных выше факторов. Так, в начале плавки при высокой концентрации FeO в шлаке не удается получить высокую основность шлака ввиду низкой температуры. В конце плавки, когда повышение темпера­туры позволяет получить высокую основность, исключается со­хранение в шлаке высокого содержания FeO, кроме случаев выплавки низкоуглеродистой стали. Основность шлака является тем параметром, измене­ние которого возможно в наибольшей степени, поэтому установ­ление рационального режима дефосфорации металла означает, что выбрана оптимальная для конкретных условий основность шлака и правильно использованы изменения по ходу плавки содержания оксидов железа в шлаке и температуры ванны.

Сложность достижения заданного остаточного содержания фосфора в ме­талле зависит от качества шихты и требований к готовой стали. По содержанию фосфора различные марки стали принято делить на группы. Различают сталь обыкновен­ного качества (не более 0,03-0,04% Р), качественную (не более 0,020-0,025% Р), высококачественную (не более 0,010-0,015% Р) и с особо низким содержанием фосфора (не более 0,005%). Если разливка стали непрерывная, то содержание фосфора должно быть не более 0,015%, если даже потребители не требуют такого низ­кого содержания.

Кроме того, необходимо учитывать, что во время раскисления-легирования неизбежно некоторое повышение концентрации фосфора в металле в ре­зультате внесения его ферросплавами и частичного восстанов­ления из шлака (рефосфорации). Поэтому содержание фосфора в метал­ле в конце дефосфорации должно быть менее заданного содержания в готовой стали (обычно на 0,005-0,010% в зави­симости от степени легирования). В связи с этим при выплавке высококачественной стали нередко возникает необходимость снижения содержания фосфора в металле перед раскислением-легированием до 0,005%, тогда как при выплавке стали обыкновенного качества допустимо остаточное содержание фосфора 0,025-0,030%.

В простейшем случае, когда дефосфорация ведется одним шлаком в условиях полного смешения его с металлом, например, в одношлаковом конвертерном процессе, остаточное содержание фосфора в металле [Р] можно определять по формуле

[Р] = 100ΣР_ш /(gм + 0,437Lр,gш ),

где ΣР_ш - содержание фосфора в шихте, основную долю которого составляет фосфор чугуна, %; gм - выход жидкого металла, кг/100 кг металлошихты (%);gш - количество образующегося шлака, кг/ 100 кг (%); 0,437 - коэффициент пересчета Р₂О₅ в Р.

При нормальном шлаковом режиме плавки величины Lр и gш в основном зависят от содержания кремния и фосфора в чугуне и конечной концентрации углерода в металле [С]. Обычные пределы их изменения и соответствующие им значения остаточного содер­жания фосфора в металле [Р] и степень дефосфорации следующие.

[С], % Lр=(P₂0₅)/[P] [Р], % gш Rp=[P]н/[P]к

обычный малофосфористый

чугун (0,1-0,2% Р; 0,5-0,8% Si) >0,15 50-80 0.02-0.025 13-16 5-7

<0,05 80-100 0,01-0,015 15-20 8-10

томасовский высокофосфористый

(1,8-2,5% Р; 0,30-0,4% Si) >0,15 200-250 0,1-0, 15 20-25 20-25

<0,05 350-400 0,04-0,06 25-30 40-50

Из этих данных можно сделать следующий вывод: jдношлаковый режим дефосфорации металла при помощи обычных известково-железистых шлаков, получающихся при окис­лительном рафинировании, не обеспечивает получения высокока­чественной стали (только сталь обыкновенного качества) даже из малофосфористых чугунов. Невозможна также переработка высокофосфористых чугунов в сталь обычного качества (в современном понимании качества стали). В этих слу­чаях дефосфорацию необходимо вести по крайней мере в двух­шлаковом режиме.