4.5 Удаление серы (десульфурация металла)

Сера является самой вредной примесью, снижающей механи­ческую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства.

Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе (до 38% при содержании ее в FeS 36,5%), а растворимость в твер­дом железе ограниченная: в y-Fe при 1365°С - 0,055%, в a-Fe при 900°с <0,015% и при нормальной температуре -0,0001%.

Во время кристаллизации и при дальнейшем охлаждении металла весь избыток серы выше указанных пределов выделяется в виде сульфида железа FeS совместно с FeO. Чистый сульфид железа имеет температуру плавления 1190°С, а оксисуль-фидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~985°С, т. е. значительно ниже температуры плавления металла (обычно ~1500°С). Это при кристаллизации металла приводит к выделению сульфида и оксисульфида железа в жидком виде. Выделяющиеся неметаллические включения располагаются по границам зерен в виде тонких пленок. Образование таких пленок резко снижает прочность металла при температурах (>1000°С), поскольку они при этих температурах, находясь в жидком или размягченном состоянии, ослабляют меж-зеренную связь в металле. Это явление называют красноломкос­тью стали. Красноломкость вызывает: 1) образование так называ­емых горячих трещин на слитках, литых заготовках и изделиях (деталях); 2) появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов на прокате; 3) плохое сваривание внутренних усадочных пустот металла во время прокатки, вследствие чего головная обрезь от слитков возрастает при повышении содержания серы.

Кроме того, сера существенно ухудшает прочностные свойства стали, особенно при низких температурах < (-30°С), то есть вызывает хладноломкость ста­ли.Это связано с тем, что выделяющиеся из металла сульфид­ные и оксисульфидные включения нарушают сплошность металла, а сами включения имеют незначительную прочность, являются хрупкими, особенно при низких температурах.

Наибольшее подавление отрицательного влияния на свойства стали серы, а также кислорода наблюдается при раскислении ее кальцием, поскольку при этом образуются практически не растворимые в жидком железе сульфиды и оксиды кальция. Благодаря этому, во-первых, значительная часть включений удаляется из металла, т. е. наблю­дается снижение общего содержания серы и кислорода в металле; во-вторых, оставшиеся в металле включения образуют мелкие, равномерно распределенные в объеме металла глобули и слабо деформируемые при обработке давлением.

Снижение отрицательного влияния серы на свойства стали также достигается при раскислении-легировании стали редкоземельными металлами, бла­годаря образованию тугоплавких и труднодеформируемых сульфи­дов и оксидов типа Ce2S₃ и Се₂О₃.

В целом для уменьшения отрицательного влияния серы на свойства стали необходимо всегда стремиться получать воз­можно низкое содержание ее в готовом металле и обеспечивать выделение сульфидных и оксисульфидных включений, имеющих преимущественно форму глобулей и практически не деформиру­ющихся во время обработки давлением.

Сера является химически активным элементом и образует различные соединения, устойчивые при высоких температурах сталеплавильных процессов и способные переходить и в газовую, и в шлаковую фазы.

Обмен серы между газовой фазой и жидкой ванной

В процессе плавки сера можкт окисляться кислородом по реакциям:

1. [S]+2[О]={SO₂} на границе газ-металл в пузырях СО, за счет кислорода металла

2. (S) + 2(FeO) = 2[Fe] +{SO₂} на границе газ-шлак в пузырях СО, находящихся в объеме шлака;

3. на границе газ-металл, с участием кислорода газовой фазы [S]+{O₂} ={SO₂};

4. на границе газ-шлак, над ванной (S) + {O₂}={SO₂}

Т.О., пузыри СО, проходящие через толщу металла, уносят некоторое количество серы. Это количество серы тем больше, чем выше содержание серы и кислорода в металле.

В кислородном конвертере в газовую фазу SO₂ извне практи­чески не вносится, т. е Pso₂,->0, как в пузырях СО, зарождающихся в металле, поэтому в кислородно-конвертерном процессе происходит непре­рывный переход серы из ванны в газовую фазу. Полнота протекания этого про­цесса определяется активностью серы в шлаке и окислительным потенциалом газовой фазы. Активность серы в шлаке прежде все­го зависит от основности. Чем выше основность шлака, тем мень­ше активность серы в нем, и наоборот. Окислительный потенциал газовой фазы определяется концентрацией СО₂ которая зависит от температуры, положения фурмы и содержания углерода в ме­талле.

В мартеновской печи реакции окисления серы шлака могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Протека­ние ее в прямом направлении возможно тогда, когда печь отапливается чистым по сере топливом, т. е. SO₂ в газовую фазу по­ступает только в результате протекания реакций окисления серы металла и шлака, как в кислородном конвертере. Если печь отап­ливается сернистым топливом (мазутом), то возможно протекание реакции в направлении погло­щения серы из газовой фазы.

Результатом протекания реакции окисле­ния серы газообразным кислородом на границе шлак-газ является наблюдаемое на практике некоторое удаление серы из ванны в газовую фазу. Это удаление для процессов в кислородных конвер­терах и мартеновских печах, отапливаемых чистым по сере топли­вом, обычно составляет 5-10% от исходного содержания серы в шихте; оно может быть и выше, если высоко содержание серы в шихте (0,05-0,07%).

Основная часть серы удаляется из металла окислительным шлаком

Существует несколько схем описания процесса распределения серы между шлаком и металлом. Традиционной является схема:

• сера, находящаяся в металле в виде сульфида железа, в соответ­ствии с законом распределения переходит в шлак, [FeS] = (FeS).

• в шлаке происходит образование более прочного и плохо ра­створимого в металле сульфида кальция по реакции (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO)

• суммарная (об­щей) реакция десульфурации [FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO).

Из структуры последнего уравнения вытекает, что для улучше­ния десульфурации металла прежде всего необходимо в шлаке повышение содержания свободного СаО, которое возможно повы­шением основности шлака, и снижение содержания FeO, которое определяется в основном концентрацией углерода в металле.

Влияние температуры на коэффициент распределения серы Ls может быть прямым и косвенным. Прямое влияние связано с тепловым эффектом процесса перехода серы из металла в шлак. Этот процесс является экзотермическим, поэтому при постоянстве других условий, чем выше температура, тем меньше Ls, но это влияние незначительно, так как тепловой эффект процесса неболь­шой: -42 кДж/моль.

Косвенное влияние температуры на Ls заключается в том, что при высокой температуре можно обеспечить повышенную основность шлака, которая способ­ствует увеличению Ls. Чем выше температура ванны, тем лучше десульфурация металла, если повышение температуры рационально используется для получения высокоосновного гомо­генного шлака. Кроме того, с повышением температуры ускоряются диффузионные процессы.

Сера является поверхностно активным элементом. Высокая поверхностная активность серы приводит к тому, что на поверхности раздела фаз концентра­ция серы выше, чем в объеме раствора. Поэтому наибольший эффект дает при­менение таких методов ведения плавки, которые обеспечивают увеличение по­верхности контакта металла с десульфурирующей фазой (искусственное пере­мешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельченных порошко­образных реагентов и т. п.).

Влияние состава металла на Ls прежде всего связано с тем, что при изменении состава металла изменяется содержание кис­лорода [О] и коэффициент активности серы в металле fs. Как видно из рис.7, углерод и кремний повышают активность серы в жидком металле благодаря образованию соединений с железом и вслед­ствие высокой поверхностной активности, а марганец уменьшает ее вследствие образования соединений с серой.

Содержание кремния и марганца в металле существенно только в начале плавки, к тому же их влияние на активность серы в металле противоположно, поэтому непосредственное влияние крем­ля и марганца на процесс десульфурации по ходу плавки прак­тического значения не имеет.

Влияние содержания углерода в металле на активность серы по ходу плавки очень существенно, так как его концентрация велика и степень вли­яния на fs максимальна. Кроме того, по ходу плавки, чем выше содержание углерода в металле, тем меньше концентрация кисло­рода.

В

Рис. 7. Зависимость lgfs от концентрации примесей стали

следствие существенного влияния концентрации углерода на активность серы в металле и его окисленность десульфурация лучше протекает в области высоких содержаний углерода, если при этом обеспечивается формирование высокоосновного гомогенного шлака.

При окислительном рафинировании десульфурация получает большее развитие при повышенном содержании марган­ца в металле. Но это не связано с прямым влиянием [Мn] на активность серы в металле. Марганец металла оказывает существен­ное положительное влияние косвенно: более высокому [Мn] соот­ветствует высокое содержание в шлаке основного оксида - МnО, который участвует в переводе серы в шлак и ускоряет раство­рение в шлаке СаО, т. е. способствует получению высокоосновно­го гомогенного шлака.

Основные возможности улучшения десульфу­рации металла заложены в изменении химического состава шлака. В сталеплавильных процессах находят применение три типа шлаков: кислые окислительные, основные окислительные и основные раскислительные.

Кислые окислительные шлаки об­ладают минимальной серопоглотительной способностью и обеспе­чивают Ls = 0,5-1,5. Это незначительное поглощение серы кислым шлаком происходит не в результате образования простых анионов S^2-, а вследствие того, что сера частично замещает кислород в кремнекислородных анионах:

Основные окислительные шлаки обычного химического соста­ва (B > 2,0-2,5) обеспечивают Ls = 3-7, иногда до 10, т. е. в несколько раз выше, чем для кислых шлаков. Коэффициент распределения серы между основным окислительным шлаком и металлом в период окислительного рафинирования зависит в ос­новном от содержания в шлаке СаО и SiO₂ (рис.8), или упрощен­но - от основности шлака (рис.9). Как видно из рис, при >20% SiO₂ даже в случае высокой концентрации СаО (~ 50%) Ls не может быть выше 2. Если содержание SiO₂ в шлаке низкое (-10%), то Ls может составлять 7-9 при обычном содержании СаО (45-50%).

Рис.8 - Зависимость коэффи­циента распределения серы от концентрации СаО и SiO, в шлаках, не содержащих МпО, при темпера­турах конца окислительного рафи­нирования

Рис.9 - Зависимость коэффи­циента распределения серы основности шлака в период окисли­тельного рафинирования (А - ге­терогенный шлак)

Таким образом, одним из важнейших условий достижения высокого значения коэффициента распределения серы в период окислительного рафинирования является снижение содержания SiO₂ в шлаке, которое при необходимости значительной десуль-фурации не должно превышать 12-15%. Такие значения содержа­ния SiO₂ в шлаке трудно получить без спуска его по ходу плавки, поэтому в тех случаях, когда это возможно (например, в мартенов­ских печах), для улучшения десульфурации металла обязательно производят одно- или многократное удаление шлака по ходу плав­ки. Без такого снижения содержания SiO₂ в шлаке трудно получить Ls > 5, поскольку при (SiO₂) > 15 % для достижения основности >4, обеспечивающей Ls > 5, необходимо иметь (СаО) >50-55%, что может привести к получению гетерогенного шлака, обладающего меньшей серопоглотительной способностью (рис.9, линияА).

В основных окислительных шлаках роль FeO двойственна. С одной стороны, наличие FeO в шлаке ускоряется растворение СаО и получение гомогенного высокоосновного шлака (разжижает шлак), что тоже улуч­шает десульфурацию.

Отрицательное влияние FeO на процесс десульфурации метал­ла объясняется тем, что чем выше FeO, тем больше [О], следова­тельно, исходя из равновесия реакции десульфурации меньше Ls.

В улучшении процесса десульфурации металла основным окис­лительным шлаком большое значение имеет ускорение растворе­ния извести. Для ускорения ее растворения применяют плавиковый шпат, а при его отсутствии боксит.

В целом серопоглотительная способность основных окислитель­ных шлаков даже при принятии специальных мер остается низкой - Ls в лучшем случае достигает 10, а обычно изменяется в пределах 3-7. Коли­чество образующегося шлака при переделе обычных чугунов может изменяться в пределах 10-15%. Поэтому в одношлаковом конвертерном процессе степень десульфурации R=[S]н/[S]к может составить 1,5-2, т. е. во время такого режима десуль­фурации возможно снижение содержания серы в металле в 1,5-2 раза, что в современных условиях часто бывает недостаточным.

Из современных сталеплавильных агрегатов только дуговые электропечи позволяют добиться высокой степени десульфурации металла, поскольку в них, кроме окислительного шлака, можно наводить и высокоосновный (В=4-4,5) восстановительный [(Fe0)<1%] шлак, обладающий высокой серопоглотительной спо­собностью (Lg=50-100). Но наведение таких шлаков удлиняет плав­ку, повышает ресурсоемкость стали. Поэтому в современной прак­тике все реже прибегают к такому варианту электроплавки.

В настоящее время в связи с повышением требований к каче­ству стали (что в первую очередь означает снижение содержания серы в ней) и разливкой ее на МНЛЗ обязательным элементом сталеплавильной технологии становится ковшевая десульфурация металла.

Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации ме­талла) способствуют:

1) наличие основных шлаков с высокой активностью CaO;

2) низкая окисленность металла шлака (минимум FeO);

3) низкая концентрация серы в шлаке (скачивание и наведение нового шлака);

4) перемешивание металла со шлаком и увеличение поверх­ности контакта;

5) повышение температуры ванны.