2.4. Влияние типа химической связи на структуру и свойства кристаллов. Типы кристаллов
Тип связи, возникающий между частицами в кристалле, определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Частицы сближаются до определенного расстояния d0, которое обеспечивает кристаллу наибольшую термодинамическую стабильность (рисунок 5). Расстояние, до которого сближаются частицы, определяется равенством сил притяжения и отталкивания, действующих в кристалле.
Силы отталкивания проявляются при сильном сближении частиц и растут интенсивнее, чем силы притяжения. Сближению атомов до расстояния d0 соответствует минимум энергии связи Есв., что делает кристалл термодинамически стабильным (рисунок 5,б). Энергия связи определяет температуру плавления, модуль упругости, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) и другие. параметры кристалла.
По типу превалирующей химической связи между частицами все кристаллы делят на молекулярные, ковалентные, металлические, ионные. Следует отметить, что такое деление несколько условно, так как в некоторых случаях может действовать не один тип связи, а несколько.
Молекулярные кристаллы образованы из молекул, связанных друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовскими силами. Внутри молекул между атомами действуют более прочные, часто ковалентные, связи. При сближении молекул возникновение сил притяжения между ними объясняют мгновенной поляризацией. Энергия связи сил Ван-дер-Ваальса невелика, поэтому для них характерны низкие температуры плавления, большой коэффициент теплового расширения. Молекулярные кристаллы – диэлектрики, некоторые органические соединения, например полимеры, газы H2, N2 и другие.
В ковалентных кристаллах преобладает ковалентный тип связи. Их образуют углерод, кремний, германий и другие. элементы IV,V,VI групп таблицы Д.И. Менделеева. При взаимодействии два соседних атома, обобществляют свои валентные электроны, полностью достраивая при этом валентную зону до устойчивой структуры инертных газов. Каждая связь образуется парой электронов, движущихся по замкнутым орбитам между двумя атомами. Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы имеют высокую температуру плавления. Заполненность валентных зон при ковалентной связи превращает ковалентные кристаллы в полупроводники, и даже в диэлектрики. Температурный коэффициент удельного сопротивления у ковалентных кристаллов отрицателен: при нагреве сопротивление уменьшается. К ковалентным кристаллам относятся и сложные кристаллические соединения: карбид кремния, нитрид алюминия и другие.
В металлических кристаллах преобладает металлический тип связи. Их образуют Be, Mg, Al, Cu, Zn и другие. элементы I и II групп таблицы Д.И. Менделеева. В металлических кристаллах атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы. Валентные электроны обобществлены в объеме всего кристалла.
Среди металлических кристаллов распространено явление полиморфизма (аллотропии) – способность данного вещества иметь в твердом состоянии при различных температурах различные типы кристаллических структур. Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами, или модификациями. Модификацию при самой низкой температуре обозначают , при более высокой – , и т.д. Обладают полиморфизмом Ti, Sn, Co, Fe и другие. Железо при температуре ниже 911оС и в интервале 1392…1538оС имеет ОЦК решетку и модификацию эту обозначают -Fe. При температуре свыше 911оС и до 1392оС железо имеет ГЦК решетку – -Fe. Температуры магнитного (потеря магнитных свойств в точке Кюри) и полиморфного превращений не одинаковы для чистых металлов: например, для железа полиморфные превращения имеют место при 911оС, магнитные – 768оС. Энергия связи у металлических кристаллов меньше, чем у ковалентных, поэтому у них ниже температура плавления, модуль упругости, но выше ТКЛР. Металлические кристаллы более пластичны и менее твердые в сравнении с ковалентными, имеют высокую электрическую проводимость.
В сложных кристаллах, состоящих из элементов разной валентности, может образовываться ионный тип связи. Такие кристаллы называются ионными. При сближении атомов один из элементов теряет электрон, второй приобретает его и достраивает свою электронную оболочку до устойчивой конфигурации. Элемент, отдающий электрон, становится положительно заряженным ионом. В узлах ионного кристалла располагаются ионы.