- •Глава 11 Блохин а.В.
- •Глава 11 химическое равновесие (термодинамика систем с химическими реакциями)
- •11.1. Общие положения и понятия
- •11.2. Общие условия химического равновесия.
- •11.3. Химическое равновесие в смесях идеальных газов. Константа равновесия.
- •11.4. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) химической реакции. Уравнение изотермы химической реакции
- •11.5. Химические равновесия в растворах
- •11.6. Гетерогенные химические равновесия
- •11.7. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье – Брауна
- •11.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа
- •11.9. Влияние давления на химическое равновесие
- •11.10. Вычисление стандартной энергии Гиббса и констант равновесия химических реакций по таблицам термодинамических величин
- •11.11. Вычисление стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по методу Темкина – Шварцмана
- •11.12. Вычисление стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции с помощью функции приведенной энергии Гиббса
- •11.13. Расчет константы равновесия методом комбинирования реакций
- •11.14. Вычисление равновесного состава реакций, протекающих в идеально-газовой системе
- •11.15. Химическое равновесие и тепловой закон Нернста
Глава 11 Блохин а.В.
Глава 11 химическое равновесие (термодинамика систем с химическими реакциями)
11.1. Общие положения и понятия
Первым идею обратимости химических реакций сформулировал Бертолле (1799), который показал в своем докладе об исследовании законов сродства, что на направление протекания химических процессов влияет соотношение масс реагирующих веществ. Позже Бекетов (1865) доказал, что взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом кальция протекает обратимо, причем равновесие данной реакции определяется давлением углекислого газа в системе. В это же время Гульдберг (1864) и Гааге (1867) сформулировали закон действующих масс (кинетический вывод) и показали, что в химической системе возможно установление равновесия, достижимое с обеих сторон. В 1877 г. Вант-Гофф доказал закон действующих масс на основе положений термодинамики, используя метод цикла.
Под химическим сродством понимают способность веществ вступать в химическое взаимодействие. Предложения использовать в качестве величины, определяющей химическое сродство, скорость химической реакции (Венцель, 1877 г.) и количество выделившейся теплоты (Томсен и Бертло, 1854 г.) оказались неудачными по целому ряду объективных причин, например: скорость реакции зависит не только от природы реагентов, но и от внешних факторов и концентрации веществ; возможны не только экзотермические, но и эндотермические реакции и т. д.
В настоящее время за меру химического сродства принимают критерии самопроизвольности протекания процессов – изменения характеристических функций (термодинамических потенциалов). Если изменение характеристической функции меньше нуля, то реакция протекает в прямом направлении. Если ее изменение становится равным нулю, то в системе наступает равновесие. Так, например, в изобарно-изотермичес-кой системе критерием самопроизвольности протекания процесса будет dG < 0, в изохорно-изотермической системе – dА < 0 и т. д. Следует отметить, что в заданных условиях убыли указанных функций равны максимальной полезной работе системы:
, .
Следовательно, за меру химического сродства может быть принята и величина совершенной системой работы.
В современной физической химии химическое сродство W ' определяют взятой с обратным знаком частной производной от характеристической функции по химической переменной ξ при постоянстве соответствующих естественных переменных:
.
Химическую переменную ξ иначе называют числом пробегов реакции или степенью полноты реакции. Величина ξ количественно характеризует превращение реагирующих веществ в продукты реакции к данному моменту времени. Далее, если W ' > 0, то химическая реакция протекает слева направо (в прямом направлении); если W ' > 0, то химическая реакция протекает справа налево (в обратном направлении). Если в системе протекает химическая реакция и W ' = 0, то наступает химическое равновесие: скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а число частиц в системе остается постоянным (до тех пор, пока не изменились внешние условия).
Химическое равновесие динамично и подвижно. С изменением внешних параметров равновесие сдвигается в определенном направлении и возвращается в исходное состояние, если параметры принимают исходные значения. С термодинамической точки зрения реакции могут протекать как обычные термодинамические равновесные процессы, поэтому к описанию химического равновесия можно применять общие условия равновесия в закрытых системах.