11.11. Вычисление стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по методу Темкина – Шварцмана

Для вычисления энергии Гиббса реакции используется уравнение Гиббса-Гельмгольца в виде

. (11.66)

Разделим переменные в уравнении (11.66) и проинтегрируем полученное выражение в интервале от 298,15 К до Т, в результате получим:

; (11.67)

;

,

. (11.68)

Учтем, что

,

; (11.69)

,

. (11.70)

Подставим выражения (11.69) и (11.70) в уравнение (11.68):

. (11.71)

Значения Δа, Δb, Δc и Δc' не зависят от температуры, поэтому после интегрирования получаем

.

Выражения, стоящие при Δа, Δb, Δc и Δc', зависят только от температуры, обозначаются M₀, M₁, M₂ и M_–2 соответственно и могут быть вычислены заранее, что и сделали Темкин и Шварцман. Значения этих коэффициентов при различных температурах приводятся в справочниках физико-химических величин (напр., табл. 45, стр. 92). Окончательное выражение для расчетов имеет вид:

. (11.72)

11.12. Вычисление стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции с помощью функции приведенной энергии Гиббса

Стандартной приведенной энергией Гиббса (стандартным приведенным термодинамическим потенциалом) называется функция

или , (11.73)

где – стандартное значение энергии Гиббса при температуре T; и – стандартные значения энтальпии при 0 и 298,15 К соответственно.

Из соотношения

следует, что при Т = 0 К

.

Числовые значения стандартных энергий Гиббса и энтальпии при 0 К неизвестны, поэтому на практике обычно используют разности

,

которые могут быть определены экспериментальным или расчетным путем. Для газов значения приведенной энергии Гиббса вычисляются на основе молекулярных данных методом статистической термодинамики. Для кристаллических веществ расчет этих величин основан на использовании данных по теплоемкости от самых низких температур (порядка 4 – 5 К) до заданной температуры T. Стандартный приведенный термодинамический потенциал рассчитывается по уравнению

, (11.74)

где

, .

Вычисленные значения приведенной энергии Гиббса приводятся в справочниках (напр., табл. 50, стр. 102 – 107).

Связь между стандартной энергией Гиббса реакции и изменением приведенного термодинамического потенциала реагентов определяется следующим выражением:

,

, (11.74)

где – стандартная энтальпия реакции при 0 К, равная

.

Стандартные энтальпии образования веществ при 0 К также приводятся в справочниках (обычно в тех же таблицах, что и приведенные стандартные энергии Гиббса).

С учетом того, что

,

получаем выражение для расчета стандартной константы равновесия

,

. (11.75)

11.13. Расчет константы равновесия методом комбинирования реакций

В данном методе используются свойства функций состояния – их изменение не зависит от промежуточных стадий (реакций), а определяется только конечным и начальным состоянием системы. Следовательно, для нахождения неизвестной стандартной энергии Гиббса данной реакции можно комбинировать другие реакции с известными стандартными энергиями Гиббса так, чтобы в сумме получалась исследуемая реакция.

Разберем пример. Требуется найти константу равновесия реакции

(I), .

Экспериментальным путем определить константу равновесия данной реакции трудно, поскольку давление кислорода над оксидом никеля при невысоких температурах очень мало. С другой стороны, известны стандартные энергии Гиббса (и константы равновесия) следующих реакций:

(II), ;

(III), .

Суммируя реакции (II) и (III), получим реакцию (I). Поэтому

, (11.76)

или

,

,

. (11.77)

Термодинамические константы равновесия реакций приводятся в справочниках (напр., табл. 41, стр. 63-65).