11.14. Вычисление равновесного состава реакций, протекающих в идеально-газовой системе
Рассмотрим реакцию
,
в которой все участники реакции – идеальные газы. Требуется рассчитать равновесный выход продукта реакции при заданных температуре Т и давлении Р, если исходные вещества взяты в стехиометрическом соотношении (в этих условиях достигается максимальный выход продукта).
Если обозначить число молей С в состоянии равновесия через х, то соответствующие равновесные количества веществ А и В равны (2 – 2х) и (1 – х) соответственно. Суммарное число молей реагентов при равновесии равно
.
Тогда равновесные мольные доли веществ определяются выражениями
,
,
,
а константа равновесия Кy равна
.
С другой стороны, величина этой константы может найдена по следующему уравнению:
. (11.78)
Значение стандартной константы равновесия рассчитывается по справочным данным, а давление задается. Таким образом,
. (11.79)
Остается решить уравнение (11.79) и определить х, а затем и равновесную мольную долю вещества С.
Для практических расчетов рекомендуется использовать таблицу с решениями уравнения закона действующих масс различных типов реакций, приведенную в книге Казанской и Скоблы «Расчеты химических равновесий». По таблице вначале определяем тип исследуемой реакции – в нашем случае это тип XII. Для искомой реакции в таблице приведены следующие уравнения:
,
.
С учетом выражения (11.79) очевидно, что
,
,
.
По значению
определяем величину х для данного типа реакции.
11.15. Химическое равновесие и тепловой закон Нернста
Найдем выражение для зависимости стандартной энергии Гиббса реакции от температуры без привлечения данных по энтропии веществ. В соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца
, (11.80)
а согласно уравнению Кирхгофа
. (11.81)
Следовательно,
. (11.82)
При интегрирования уравнения (11.82) получаем
. (11.83)
Из уравнений (11.81) и (11.83) следует, что для определения стандартных энтальпии и энергии Гиббса реакции при заданной температуре Т необходимы следующие данные:
1) изменение теплоемкости в ходе реакции в интервале от 0 К до Т;
2) тепловой эффект реакции при 0 К;
3) постоянная интегрирования I.
Первые два параметра определяются по термохимическим данным для реагирующих веществ. Константу I можно рассчитать на основе определенной опытным путем стандартной константы равновесия исследуемой реакции хотя бы при одной температуре (что, как правило, сопряжено с большими экспериментальными трудностями), поскольку
.
Если значение стандартной энергии Гиббса реакции неизвестно ни при одной температуре, то постоянная I остается неопределенной. Проблема определения константы I, минуя экспериментальное исследование химического равновесия, решается с помощью теплового закона Нернста: кривые зависимостей стандартных энергии Гиббса и энтальпии реакции от температуры для любого химического процесса в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля асимптотически приближаются друг к другу, т. е. имеют общую касательную:
.
Тепловой закон (постулат, или теорема) Нернста и вытекающие из него следствия справедливы только для систем, состоящих из кристаллических, полностью равновесных веществ. Согласно уравнению (11.83) при абсолютном нуле
, (11.84)
поэтому общая касательная к кривым
и
при Т = 0 К проходит горизонтально (параллельно оси температур). Следовательно,
.
Поскольку
и
,
то
, (11.85)
. (11.86)
При температурах, близких к 0 К, процессы в конденсированных системах протекают без изменения энтропии и теплоемкости. Энтропии кристаллических веществ одинаковы при абсолютном нуле (согласно постулату Планка равны нулю).
Рассмотрим еще некоторые следствия из теоремы Нернста.
1) Константа интегрирования I для реакций между кристаллическими веществами равна нулю:
.
2) Абсолютный нуль температур недостижим, так как
.
При приближении температуры к 0 К изотермические процессы становятся адиабатическими, а поскольку отсутствует теплообмен, то и дальнейшее понижение температуры невозможно.
3) Вблизи абсолютного нуля объем кристаллического вещества не зависит от температуры. Действительно, энтропия вещества при Т → 0 К стремится к постоянной величине, поэтому
. (11.87)
4) Вблизи абсолютного нуля разность изобарной и изохорной теплоемкостей вещества стремится к нулю, поскольку
. (11.88)
Как показывает опыт и квантовая теория, при Т → 0 К не только разность, но и сами теплоемкости СР и СV стремятся к нулю, т. е.
.