4. Основные диффузанты

Диффузантами называют те примеси, которые вводят в полупроводник в процессе диффузии. В настоящее время исследована диффузия многих примесей в кремний, германий, арсенид галлия. Все диффузанты принято разделять на две группы: примесные элементы III и V групп периодической системы, которые резко изменяют проводимость полупроводника, и примесные элементы 1 и VIII групп, которые создают в запрещенной зоне полупроводника глубоко лежащие уровни захвата или рекомбинации и изменяют время жизни носителей заряда.

Диффузанты, используемые для формирования легированных слоев р- и п-типов в технологии интегральных микросхем, являются соединениями донорной или акцепторной примеси с водородом, галогеном, кислородом или другими элементами. Они подразделяются на газообразные, жидкие и твердые. От фазового состояния диффузанта зависит способ подвода его к подложке.

Газообразные диффузанты (ВrН₆, РН₃, AsH₃) обычно подмешиваются в поток газа-носителя в заданной пропорции. Для жидких диффузантов (ВВr₃, РС1₃) применяется барбодирование газа-носителя через диффузант, вследствие чего газ-носитель насыщается парами диффузанта. Состав парогазовой смеси определяется температурой, конструкцией барботера и скоростью потока газа через него. Твердые источники диффузантов наносятся в виде пленок на поверхность полупроводника. Обычно они используются в виде силикатных стекол: фосфорносиликатное, боросиликатное и арсеносиликатное стекла.

Почти все диффузанты —токсичные продукты, поэтому обращение с ними должно быть крайне осторожным. Газообразные диффузанты поставляются в разбавленном виде в газовых баллонах, в которых концентрация собственно диффузанта невелика (не выше 5%). Жидкие диффузанты поставляются в чистом виде в специальной таре, обеспечивающей безопасное обращение с этими жидкостями.

1. Требования, предъявляемые к диффузантам:

1. достаточно высокое значение коэффициента диффузии D при рабочих температурах;

2. определенная чистота, т.е. отсутствие нежелательных примесей, которые могут внедриться в полупроводник;

3. диффузант не должен при взаимодействии с поверхностью полупроводника образовывать трудноудаляемых соединений, осложняющих процесс диффузии, или дефектов (в том числе и трещин);

4. обязательна воспроизводимость значения поверхностной концентрации от процесса к процессу;

5. диффузант должен обеспечить возможность задания любой поверхностной концентрации в пределах нескольких порядков вплоть до предельной растворимости;

6. источник не должен быть дефицитным, сильно токсичным и взрывоопасным.

Для создания транзисторных структур типа п-р-п путем последовательного легирования акцепторной и донорной примесей желательно, чтобы коэффициенты диффузии их удовлетворяли неравенству D_n<g.D_p, а пределы растворимости —неравенству С_п>С_р. Для получения транзисторов типа р—п—р необходимы противоположные неравенства.

Основные свойства различных элементов, как легирующих примесей приведены в приложении табл. 3, 4.

При формировании полупроводниковых микросхем на биполярных транзисторах проводится несколько операций диффузии: для создания скрытого слоя, разделительная, базовая и эмиттерная. При создании МДП-структур диффузионным методом формируются истоки и стоки, карманы для формирования комплементарных транзисторов. Причем диффузия проводится локально в заданные области поверхности полупроводника. Выбор примеси для каждого процесса диффузии производится с учетом следующих критериев: тип проводимости, создаваемый примесью в полупроводнике; максимальная растворимость примеси в полупроводнике при температуре диффузии; коэффициент диффузии примеси в полупроводнике; коэффициент диффузии примеси в защитной маске. Эти характеристики для основных примесей для процесса диффузии в Si в качестве примера приведены в табл. 3.

Неприемлемо использование примеси, коэффициент диффузии которой в защитной маске сравним или больше коэффициента диффузии ее в полупроводнике. В связи в этим при использовании окисной маски на Si не применяются Ga, In, A1. Из-за малой растворимости в Si практически не используется Bi. Для диффузионных слоев, формирующихся на начальных этапах производства микросхем, во избежание перераспределения продиффундировавшей примеси на последующих высокотемпературных операциях, желательно применение примеси с малым коэффициентом диффузии. Именно поэтому для формирования скрытых слоев в Si используются As и Sb, а из этих двух примесей предпочтение отдают As, имеющему большую растворимость в Si и обеспечивающему большую электропроводность скрытого слоя. При формировании скрытого и эмиттерного диффузионных слоев, областей истока и стока требуется достижение максимальной концентрации, в то время как в базовом слое или в области кармана комплементарного МДП-транзистора концентрация примеси должна быть существенно ниже предела ее растворимости.

Основные параметры диффузии элементов III и V групп в кремнии приведены в приложении табл. 4.

1. Донорные примеси. Наиболее широко используемыми в качестве донорных примесей при легировании полупроводниковых материалов, являются элементы V группы периодической системы — фосфор, мышьяк и сурьма. При легировании кремния для формирования слоев с электронной электропроводностью чаще других используют фосфор — единственный быстродиффундирующий донор. Это обусловлено тем, что фосфор хорошо растворяется в кремнии, имеет наибольший коэффициент диффузии, а его летучие соединения наименее токсичны. Сурьму и мышьяк применяют при формировании в кремнии сильно легированных скрытых областей, на поверхности которых впоследствии выращивают эпитаксиальные слои. Малые значения коэффициентов диффузии сурьмы и мышьяка предотвращают интенсивное размытие примесного профиля в процессе эпитаксиального наращивания.

В качестве источника мышьяка применяют порошок кремния, легированный мышьяком до предела растворимости, триоксид мышьяка As₂О₃ и арсин AsH₃.

Легированный мышьяком порошок кремния используют в качестве источника при формировании сильно легированных мышьяком поверхностных слоев методом диффузии в замкнутом объеме. Процесс проводят в отпаянных кварцевых ампулах при температуре 1420 К в течение 2-3 ч. Для получения более глубоких и высокоомных диффузионных слоев осуществля­ют двухстадийную диффузию, причем вторая стадия процесса идет в атмосфере сухого кислорода при температурах 1470 – 1520 К в течение 5 - 15 ч.

При использовании в качестве твердого источника As₂О₃ и газообразного AsH₃ применяют методы, аналогичные с применением источников Р₂О₅ и РН₃ соответственно.

Источником сурьмы в твердой фазе являются чистая сурьма; кремний, легированный сурьмой; триоксид и тетраоксид сурьмы Sb₂О₃, Sb₂О₄, сурьмяно-силикатное стекло Sb₂О₃ • SiО₂, в газообразной - гидрид сурьмы SbH₃ (стибин). Диффузию сурьмы в кремний в замкнутом объеме проводят с использованием в качестве источника кремния, легирован­ного сурьмой, или ее триоксида при температурах от 1370 до 1570 К.

Тетраоксид, триоксид сурьмы и сурьмяно-силикатное стекло применяются при диффузии в кремний методом открытой трубы с использованием азота как транспортирующего газа.

Наиболее распространенным источником в твердой фазе является безводная пятиокись фосфора — фосфорный ангидрид . Пятиокись помещают в зону источника (рис. 11, г) и нагревают до температур 230°—300° С, при которых происходит испарение . При температурах выше 300° С поверхностная концентрация уменьшается и становится невоспроизводимой. Протекая над , газ-носитель захватывает молекулы пятиокиси и переносит их в зону диффузии. Системы такого типа обеспечивают регулирование и вопроизводимость параметров при высоких поверхностных концентрациях. Чтобы получить наилучшие результаты при использовании , нужна обезвоженная система, так как отличается высокой гигроскопичностью. Для предотвращения воздействия влаги на его помещают, в поливиниловые ампулы, заполненные аргоном.

Для каждого цикла диффузии требуется новая порция источника . Кроме того, поверхностная концентрация падает через 3—4 часа после помещения в печь вследствие истощения источника. Перед диффузией в целях сохранения качества поверхности пластин и достижения стабильности источника осуществляют его старение около 30 мин в зоне источника. При этом возможна дегидратация Р₂О₅.

В процессе диффузии между Р₂О₅ и кремнием происходит химическая реакция, в результате которой выделяются элементарный фосфор и окись кремния, образующие стекловидное соединение на поверхности пластины. Из этого аморфного соединения идет диффузия. Стекловидный слой защищает кремний от поверхностной эрозии.

Другими источниками в твердой фазе, используемыми для диффузии фосфора в открытой трубе, являются нитрид фосфора , одноосновный фосфат аммония — МН₄Н₂Р0₄, двухосновный фосфат аммония — . Фосфаты аммония гораздо менее чувствительны к влаге, чем Р₂0₅, хотя для них требуется значительно более высокая температура источника (450—900° С), чтобы получить удовлетворительную поверхностную концентрацию. Красный фосфор из-за непостоянства его состава и давления паров дает плохую воспроизводимость и практически не используется. Кроме того, красный фосфор взрывоопасен в кислороде.

Недостатком нитрида фосфора является непостоянство его состава и связанное с этим изменение давления паров, что дает невоспроизводимые результаты. Кроме того, для него требуется обязательное введение старения до диффузии, а из-за различий в составе трудно рассчитать заранее период старения каждой партии. Хотя он позволяет получить более низкую поверхностную концентрацию, чем Р₂О₅, невоспроизводимость сводит на нет это единственное преимущество.

Ряд желательных характеристик для диффузии в жидкой фазе имеет оксихлорид — РОС1₃. Он не гигроскопичен, имеет малый расход, стабилен по концентрации фосфора при длительном использовании. Механизм диффузии из жидкого источника аналогичен диффузии из Р₂О₅, так как жидкие источники реагируют с избыточным кислородом, образуя Р₂О₅. На поверхностную концентрацию влияет расход РОС1з, температура источника, диаметр диффузионной трубы, конструкция отражателя паров и состав газа-носителя. Как правило, по воспроизводимости и возможности регулирования параметров системы с источником в жидкой фазе лучше, чем системы с источником в твердой фазе. С тем же успехом используют трихлорид фосфора — РС1з и пентафторид фосфора — РР5.

Фосфин — РН₃ используют в системах диффузии фосфора в открытой трубе из газообразного источника. РНз имеет много преимуществ по сравнению с Р₂О₅ однако он токсичен. Механизм диффузии из РН₃ такой же, как и механизм диффузии из Р2О5, поскольку он превращается в Р₂О₅ в результате окисления, когда поступает в нагретую диффузионную камеру. Разбавление РН₃ инертным газом является способом регулирования поверхностной концентрации. Фосфин не поглощает воду. Цилиндра с разбавленным газом хватает на большое число циклов диффузий. С помощью этой си­стемы можно получить низкую поверхностную концентрацию. Однако кварцевая диффузионная труба поглощает РН₃ из газа-носителя и после некоторого периода работы становится источником дополнительного легирования, что затрудняет регулирование и ухудшает воспроизводимость при низких поверхностных концентрациях.

3. Акцепторные примеси. Широко применяемыми акцепторными примесями в технологии изготовления диффузионных структур в кремнии и других полупроводниковых материалах, являются бор (единственный акцептор с высокой предельной растворимостью)и галлий. В ряде случаев используют алюминий.

В качестве источника галлия применяют твердый Ga₂О₃. Процесс диффузии проводят в протоке транспортирующего газа-восстановителя, в качестве которого используют либо водород, либо оксид углерода. При нагревании до 1220 К Ga₂О₃ восстанавливается до легколетучего соединения Ga₂О, пары которого легко переносятся в зону диффузии.

Источником алюминия при проведении диффузии в кремний является чистая алюминиевая пленка, нанесенная на поверхность пластины. Предварительно поверхность кремния окисляют для предохранения от образования эвтектики Al — Si. Процесс диффузии проводят в замкнутом объеме или в полугерметичном контейнере в протоке инертного газа или азота.

Самым распространенным источником бора в твердой фазе, используемым для диффузии бора в открытой трубе, является борный ангидрид В₂О₃. Применяют также борную кислоту Н₃ВО₃, которая легко дегидратируется при высокой температуре, образуя окись бора. Установка для диффузии из В₂0з в открытой трубе очень сходна с используемой для Р₂О₅, за исключением того, что поддерживается значительно более высокая температура источника В₂Оз — порядка 900° С. С В₂О₃ сравнительно трудно работать, так как при нагреве он вспучивается, пузырится и растекается из керамического контейнера. Эти явления ослабляются, когда диффузант медленно вводят в зону источника, но полностью не устраняются. Поэтому до помещения в зону источника В₂0₃ нагревают и, перемешивая шпателем, заставляют опуститься на дно контейнера. Это повторяют несколько раз. Кварц, из которого чаще всего изготовляют оборудование для диффузии, нельзя использовать в системе с В₂О₃. Когда В₂О₃ соприкасается с кварцем, происходит расстекловывание, и кварц становится негодным к употреблению. Можно использовать керамику или платину, но из керамики выделяются примеси, а платина — дорогостоящий материал. Для устранения недостатков В₂О₃ или Н₃ВО₃ их смешивают с , используя метод совместного осаждения из тетраэтилортосиликата SiO(СН₃СН₂)₄. При использовании В₂О₃ можно получить широкий диапазон величин поверхностных концентраций, но воспроизводимость параметров при этом невысокая.

Трехбромистый бор ВВr₃ — наиболее распространенный источник в жидкой фазе, используемый в системах диффузии бора в открытой трубе. Процесс диффузии почти такой же, как для фосфора из жидкого источника; только азот иногда пропускают над ВВr₃, а не через него. Поверхностной концентрацией можно управлять путем изменения температуры диффузии, температуры источника и расхода потока. В газ-носитель добавляют кислород для окисления ВВr₃ до В₂О₃ и для защиты поверхности от образования черных нерастворимых отложений.

При комнатных температурах треххлористый бор — ВС1₃ является газом. В нейтральной или восстановительной среде при повышенной температуре он взаимодействует с кремнием, образуя летучие соединения:

При добавлении кислорода в поток ВС1₃ образуется борный ангидрид и диффузия сходна с диффузией из В₂0₃:

2ВС1₃ + 3О₂ + ЗН₂ = 2В₂О₃ + 6НС1

SiO + О₂ = SiО₂

Добавление кислорода позволяет регулировать поверхностную концентрацию.

При высокой концентрации ВС1₃ в потоке на поверхности кремниевых пластин образуются темные пятна, которые, по-видимому, являются субокисью бора примерного состава ВеО и не удаляются никаким известным растворителем и могут быть сняты только механически. Поверхностные дефекты обусловливают невоспроизводимость параметров.

Очень удобным источником для управления диффузией является диборан — В₂Н₆. Его можно использовать в восстановительной или нейтральной среде — в протоке аргона, азота и водорода, содержащих до 0,05% диборана. При Т>300° С происходит пиролиз В₂Н₆с образованием элементарного бора. Лучшей воспроизводимостью обладают системы с окислительной средой, содержащие до 0,01 /о В₂Н₆ и до 2,5% О₂ в аргоне или азоте. Диборан взаимодействует с кислородом, образуя борный ангидрид и воду:

В₂Н₆ + 3О₂ = В₂О₃ + ЗН₂О

Присутствие воды значительно увеличивает скорость испарения В₂Оз, что обусловливает хорошее распределение диффузанта вдоль рабочей зоны вследствие образования летучих борных кислот, особенно метаборной кислоты НВО₃.

Недостатком В₂Н₆ являются токсичность, легкая воспламеняемость на воздухе при концентрации более 0,8%, взрыв при соприкосновении с хлором.

В приложении табл. 5 приведены источники примесей, употребляемые для диффузии бора и фосфора в кремний.