6. Аномалии распределения примесей и дефекты в диффузионных слоях

Реально получаемые диффузионные слои могут иметь электрофизические свойства, значительно отличающиеся от ожидаемых. Это несоответствие обусловлено с одной стороны упрощенным теоретическим анализом распределения примесей, а с другой стороны возникновением дефектов в диффузионных слоях в процессе диффузии.

0. Аномальное распределение примеси. Исследование диффузии серебра в германии показало, что кроме «обычной» быстро диффундирующей компоненты серебро имеет медленно диффундирующую составляющую, для которой характерна большая (около 10¹⁸ см³) растворимость.

Т

Рис 13. Распределение примеси при наличие медленного и быстрого диффузиционных потоков

щательное изучение медленно диффундирующих в германии индия и цинка позволило обнаружить у них «быстрые» компоненты. При 800° С их коэффициенты диффузии имеют порядок 10^-8 см²/сек и растворимость в пределах 10¹⁴—10¹⁵ см~³. Аналогичные данные получены для теллура. Это позволяет сделать вывод, что в германии для любых примесей могут одновременно действовать два механизма диффузии: по вакансиям — медленная и по междоузлиям — быстрая. Результирующее распределение примеси при этом имеет вид, показанный на рис. 13.

При осуществлении двухстадийной диффузии в кремний было найдено, что полученные кривые распределения примесей обладают большей кривизной, чем интеграл вероятности или кривая Гаусса. Существование таких аномальных распределений указывает на то, что полученные из опытных данных значения коэффициентов диффузии не являются истинными. Более точно их следует называть эффективными, ибо они в значительной степени зависят от условий проведения процесса.

На рис. 14, 15 представлены экспериментальные данные значений эффективных коэффициентов диффузии бора и фосфора в кремний в зависимости от температуры, уровня легирования образца и поверхностной концентрации. Возрастание этих трех факторов стимулирует увеличение эффективного коэффициента диффузии. Если концентрация примеси превосходит собственную концентрацию носителей заряда при температуре диффузии, сказывается диффузия под действием внутреннего электрического поля. В кремнии она начинает сказываться при С_b>10¹⁹см^-3; при этом коэффициенты диффузии приблизительно удваиваются. Более значительное изменение скорости диффузии может быть связано с изменением микроскопической подвижности, когда существенную роль начинает играть миграция атомов по междоузлиям глубины р-n-перехода и табличного значения коэффициента диффузии.

Хотя суммарное количество атомов под обеими кривыми совпадает, поверхностная концентрация для расчетного распределения значительно больше истинного значения. Кроме того, аномалии этого рода могут быть связаны с тем, что при больших концентрациях примеси не вся она является электрически активной, т. е. не все примесные центры ионизованы при комнатной температуре. Это подтверждает рис. 16, где приведены кривые распределения полной и электрически активной концентраций атомов фосфора в кремнии, полученные экспериментально.

При проведении диффузии из тонкого слоя с фиксированным количеством примеси при высокой температуре или в течение длительного времени вследствие испарения части примесных атомов из поверхностных слоев происходит обеднение их, и кривая распределения имеет вид, показанный на рис. 17. Решение уравнения Фика для испаряющейся примеси дает распределение, хорошо согласующееся с экспериментальной кривой.

6. Неоднородность диффузионного слоя. При проведении диффузии в кремний в протоке сухого азота на поверхности его возникают эрозионные ямки, которые могут пересекать неглубокие диффузионные слои и шунтировать р-n-переход. Ямки не образуются, если увлажнить азот или смешать его с кислородом для окисления кремния. В диффузионных слоях с низкой поверхностной концентрацией иногда обнаруживаются участки большой проводимости. Такие области являются результатом скопления частиц диффузанта на поверхности. Если скопления невелики, то образуются сильнолегированные «трубки». При значительном скоплении диффузанта между ним и полупроводником может происходить металлургическое взаимодействие с образованием жидких фаз, приводящее к проплавлению диффузионного слоя.

Длительное воздействие высокой температуры вызывает изме­нение природы поверхности. Некоторые кристаллографические плоскости растут и развиваются за счет других плоскостей. В результате возникают термические -ямки травления.

Продолжительный нагрев пластин кремния при Т>1300° С вызывает образование на поверхности пластины бугорков высотой в несколько десятков микрон. Это обусловлено диффузией из объема пластины к поверхности растворенного там углерода или насыщением углеродом поверхностного слоя из объема камеры. Аналогичный эффект встречается при нагреве карбида кремния.

Глубина диффузии на различных участках может отличаться (рис. 18). Одной из причин неравномерной диффузии являются царапины, нанесенные в процессе шлифовки. Неравномерность диффузии обусловливается наличием нарушения кристаллической решетки под царапиной. Энергия активации диффузии в этом месте уменьшается и коэффициент диффузии возрастает. Другой причиной неравномерной диффузии является присутствие скоплений или стенок дислокаций.

0. Образование дислокаций. Помимо дислокаций, имеющихся в исходном материале, в процессе диффузии также возникают дислокации.

Механизм образования дислокаций состоит в следующем. Примесные атомы, внедряясь в кристаллическую решетку полупроводника и имея другие атомные радиусы, генерируют в ней механические напряжения. Максимальное напряжение имеет место в начале процесса диффузии и у бора равно н/м². Это напряжение, обусловленное сжатием решетки диффузантом, достаточно для создания пластической деформации и образования дислокаций.

Максимальная плотность примесных атомов на поверхности образцов, которая не вызывает напряжений, равных критической величине возникновения дислокаций, равна см².

Если диффузия бора проводится при температурах < 1000° С, то в поверхностный слой могут внедриться см², если же температура диффузии 1100° С, то это количество возрастает до см².

Плотность дислокаций, образующихся во время диффузии фосфора в кремний, меньше, так как меньше величина создаваемых фосфором напряжений — в силу большего соответствия их атомных радиусов.

Вследствие того, что концентрация примеси изменяется по глубине диффузионного слоя, изменяется и плотность дислокации. Обычно область дислокаций не достигает р-n-перехода, как это видно на рис. 19.

Диффузанты, у которых различие в ионных радиусах меньше, чем у бора и кремния или у фосфора и кремния, будут образовывать более совершенные р-n-переходы. К таким диффузантам относятся As, Ga, Аl. Сильно легированный бездислокационный слой можно получить, если проводить одновременно диффузию двух примесей, имеющих противоположный разброс в ионных радиусах.

0. Осаждение примесей. Такие металлы, как Сu, Au и Fe, характеризуются резкой температурной зависимостью их растворимости в твердом кремнии. Обычно, если не соблюдать специальных мер предосторожности, из окружающей атмосферы и температурной камеры они внедряются в объем кремния. Так как при большинстве практически важных температур процесса эти элементы обладают коэффициентами диффузии порядка 10⁷—10⁶ см²/сек, то за время выдержки они пронизывают весь объем полупроводника. При охлаждении, в результате пресыщения кремния твердыми растворами золота, меди и железа, избыток примесей выпадает в объеме полупроводника в виде микроскоплений. Преимущественное выпадение их идет на дефектах структуры и в первую очередь — на дислокациях. Так как дислокации пронизывают весь кристалл насквозь, то поперек р-n-перехода могут образоваться проводящие металлические микромостики. Это приводит к возрастанию обратного тока и появлению так называемых «мягких» вольтамперных характеристик. Обратный ток возрастает в этом случае с ростом обратного напряжения по закону , где 3<n<7/

Осаждение быстро диффундирующих примесей Аu, Сu, Fe при охлаждении обусловлено их большой подвижностью при сравнительно низких температурах, позволяющей атомам этих элементов перемещаться в области с большой концентрацией дефектов и образовывать в них скопления. Такое осаждение определяется в основном скоростью охлаждения и очень слабо зависит от температуры и времени обработки.

Помимо этого, в объеме полупроводника при определенных условиях могут образовываться осаждения медленно диффундирующих элементов, обладающих к тому же достаточной растворимостью. В частности, это относится к алюминию в кремнии. Осаждение также происходит в основном на дислокациях и иных дефектах структуры. Обычно слитки кремния содержат кислород с концентрацией до 10¹⁸ см³. Как известно, сила связи комплекса АL—О превышает силу связи АL—О, что и обусловливает возник­новение скопления алюминия. Этот процесс определяется в основном температурой и почти не зависит от скорости охлаждения. Найдено, что при Т>1350°С осаждения не образуются, так как связи АL—О разорваны, при 1200—1300° С атомы алюминия заполняют дислокации, а при 1100—1200° С образуют дополнитель­ные скопления вокруг дислокаций. Ниже 1000° С эффект осаждения значительно ослабляется и при 700° С почти не обнаруживается.

Осаждение алюминия может приводить к возникновению донорных уровней. Если концентрация кислорода достигает 10¹⁸ см³, то при легировании кремния атомами алюминия до 4-10¹⁷ см³ нагрев в диапазоне 450—900° С вызывает конверсию типа электропроводности. Если концентрация АL менее 10¹⁷ см³, то максимальное образование доноров соответствует примерно одному на каждый атом алюминия при температуре 450—500° С и менее одного донора при более высокой температуре. Нагрев до 700—900° С приводит к образованию полупроводникового материала, имеющего проводимость, почти равную собственной. Нагрев выше 1000° С вызывает восстановление акцепторных свойств, однако часть акцепторов необратимо исчезает, образуя нейтральные соединения алюминия с кислородом. Термообработка при 1325° С в течение 10 мин вызывает полное восстановление акцепторных свойств.

Аналогичные эффекты образования доноров, но в меньшей степени наблюдаются при легировании кремния галлием и бором. Образующиеся доноры нестабильны и полностью исчезают во время высокотемпературной обработки. Концентрация доноров, созданных в образцах невелика. В то же время для образцов, легированных алюминием, она достигает ²/_З. от концентрации основной примеси.

0. Геттерирование. Восстановление удельного сопротивления и времени жизни неравновесных носителей заряда термообработанного полупроводника может быть достигнуто при использовании геттерирования.

Найдено, что покрытие германия перед термообработкой тонкими пленками Аu, Аs, Sb, In, РЬ, Sn защищает кристалл от проникновения меди и, таким образом, устраняет возможные последствия термообработки.

Более того, если уже термообработанный без защиты кристалл германия покрыть пленкой из этих металлов и нагреть до образования жидкой фазы, то можно восстановить время жизни неравновесных носителей заряда и проводимость почти до значений, предшествовавших термообработке.

Этот эффект извлечения нежелательных примесей из объема полупроводника с помощью жидкой фазы, созданной на его поверхности или в объеме, называют геттерированием. Извлечение становится возможным потому, что коэффициент распределения меди в тройных системах, образованных германием, медью и указанными металлами, значительно меньше единицы. Благодаря этому создается значительный градиент концентрации атомов меди, вследствие чего жидкая фаза будет активно извлекать медь из объема германия.

Кроме способа геттерирования с помощью жидких фаз металлов, экстракция меди из германия может быть осуществлена нагревом германия в контакте с расплавами солей KCN и NaCN. Медь экстрагируется и тогда, когда поверхность германия покрыта слоем железа или родия.

При изучении влияния обработки поверхности образцов на термообработку германия было замечено, что термоакцепторы не образуются внутри тех кристаллов, поверхность которых была грубо отшлифована. Это объясняется осаждением атомов меди во время охлаждения на поверхностных дефектах, образованных в процессе шлифовки. Для удаления термоакцепторов этим способом германий шлифуется и отжигается при 650° С в атмосфере очищенного аргона, после чего медь удаляется с поверхности образцов растворением в азотной кислоте. Повторив эти операции несколько раз, можно получить полное восстановление

В качестве геттеров для удаления золота из кремния могут рыть применены с равным успехом Ni и Сu, наносимые на поверхность пластин в виде тонких пленок. Процесс обработки ведется при температурах эвтектик или немного более высоких.

Такие металлы, как Сu, Fе и Аu, могут быть удалены из кремния с помощью стеклообразных окисных слоев, образующихся на поверхности кремния при осаждении паров борного или фосфорного ангидридов.

В результате взаимодействия кремния или всегда присутствующей на нем пленки двуокиси кремния ангидридом возникают жидкие стеклообразные расплавы. Осажденные металлы Аu, Си, Fе диффундируют к поверхности, где они образуют со слоем стекла химические соединения типа фосфатов или боратов. Температура обработки должна быть около 1050° С.