Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

В 1873 г. голландский физик И. Ван-дер-Ваальс показал, что согласие результатов теории и эксперимента в области высоких давлений и низких температур оказывается значительно лучшим, если учесть, что молекулы не только отталкиваются при соударениях, но еще и притягиваются друг к другу сравнительно слабыми силами на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. При движении молекулы вдали от стенок сосуда, в котором заключен газ, на нее действуют силы притяжения соседних с ней молекул, но равнодействующая всех этих сил в среднем равна нулю, так как молекулу со всех сторон окружает в среднем одинаковое число соседей. При приближении некоторой молекулы к стенке сосуда все остальные молекулы газа оказываются по одну сторону от нее и равнодействующая всех сил притяжения оказывается направленной от стенки сосуда внутрь газа. Это приводит к тому, что уменьшается импульс, передаваемый молекулой стенке сосуда В результате давление газа на стенки сосуда уменьшается по сравнению с тем, каким оно было бы в отсутствие сил притяжения между молекулами: р = р_ид - р, или р_ид = р + р.

Уменьшение импульса, переданного молекулой при ударе о стенку, пропорционально силе притяжения, действующей на нее со стороны ее ближайших соседей, т. е. пропорционально концентрации молекул Полный же импульс, передаваемый всеми молекулами газа стенкам сосуда, в свою очередь пропорционален их концентрации. Поэтому вместо уравнения для идеального газа р_ид = nkT мы для реального газа получим: р + р = nkT.

Поскольку сила, действующая на одну молекулу, пропорциональна концентрации окружающих ее молекул, а суммарное давление также пропорционально концентрации, то дополнительное давление р пропорционально квадрату концентрации или, что то же самое, обратно пропорционально квадрату объема газа: р = а/V², где а — постоянная, зависящая от вида газа.

Для одного моля газа получим: .

Это первая поправка, вводимая в уравнение Ван-дер-Ваальса. Вторая поправка должна учесть тот факт, что при любых, даже сколь угодно больших давлениях объем газа не может стать равным нулю. В модели Ван-дер-Ваальса молекулы принимают за твердые шарики диаметром d. В этом случае оказывается, что молекулы реального свободно перемещаются не в объеме сосуда V, а в уменьшенном объеме: V= V – b. Здесь b - так называемый «запрещенный объем»; он равен , где N - общее число молекул газа. Получаем: - уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа. График изотермы — кубическая парабола. Из рисунка видно, что одному значению давления р₁ здесь соответствует три значения объема V₁ V₂ и V₃.

Изотерма реального газа. Критическая температура

Чтобы проверить соответствие приведенных закономерностей фактической зависимости давления реального газа от его объема, взяли некоторую массу реального газа (или пара) при низком давлении и стали его сжимать, измеряя давление, соответствующее каждому объему сжимаемого газа, а затем построили по полученным значениям зависимость р(V). Получили график, изображенный на рис. Мы видим, что изотерма реального газа лишь на участках 1-2 и 6-7 совпадает с изотермой Ван-дер-Ваальса, показанной выше, а на остальных участках графика теория не соответствует опыту.

Когда давление газа мало, а его объем велик (точка 1), сжимаемый газ ведет себя подобно идеальному (участок 1-2 графика). Как и у идеального газа, графиком 1-2 является гипербола. Но, когда газ (пар) оказывается сжатым до объема V₁ он переходит в состояние, которое называют насыщением, а сам газ или пар насыщенным паром. При дальнейшем сжатии уже насыщенного пара его давление р₁ остается неизменным (участок 2-4-6). При сжатии насыщенного пара он постепенно конденсируется, т. е. переходит в жидкое состояние, причем так, что давление оставшегося над этой жидкостью насыщенного пара не изменяется, поэтому изотерма 2-4-6 идет параллельно оси объемов. Когда насыщенный пар будет сжат так, что его объем станет равен V₃, он весь превратится в жидкость (точка 6). Дальнейшая попытка сжать эту жидкость приведет к резкому росту давления (участок 6-7). Это объясняется тем, что жидкости практически несжимаемы, поэтому участок 6-7 идет почти параллельно оси давлений.

Однако, если газ или пар очистить от пылинок, заряженных частиц и примесей, которые могут стать центрами конденсации, то, быстро сжимая его без встряхивания, можно реализовать участок 2-3, изображенный штриховой линией. Такое состояние газа неустойчивое, поэтому его называют метастабилъным. Малейшее встряхивание или толчок в стенку сосуда с газом или паром приведет к быстрой конденсации. Если в такой пар (он называется пересыщенным) влетит заряженная частица, то по ее следу образуются крошечные капельки жидкости - трек частицы.

Если жидкость, очищенную от примесей, которые могут стать центрами парообразования, взять в состоянии, изображенном точкой 6, и быстро, не встряхивая, нагреть, то можно осуществить участок 6-5, на котором она останется только жидкостью без образования насыщенного пара над ней. Такая жидкость называется перегретой. Состояние перегретой жидкости тоже является метастабильным, т. е. неустойчивым, малейшее встряхивание ведет к ее бурному вскипанию и появлению насыщенного пара.

Участок 3-4-5 нельзя реализовать никак, поскольку нельзя, сжимая газ изотермически, получить уменьшение его давления, это не имеет смысла.

Если брать газ или пар в состоянии 1 при все более высоких температурах Т₁ Т₂, Т₃, и т. д., то изотермы реального газа будут все дальше отходить от осей координат p-V и горизонтальный участок на них будет уменьшаться. При некоторой, достаточно высокой, температуре которая называется критической температурой Т_кр горизонтальный участок изотермы исчезнет, превратившись в точку К. Состояние изображаемое этой точкой, называется критическим состоянием вещества. В критическом состоянии исчезает различие между жидкостью и паром: жидкость непрерывно переходит в пар, а пар - в жидкость. На рис. штриховой куполообразной кривой ограничена область двухфазного состояния вещества, т. е. когда одновременно существуют и жидкость и ее насыщенный пар. При температуре выше критической никаким сжатием пар нельзя перевести в жидкость, поскольку при критической температуре исчезают силы сцепления между молекулами и вещество остается в газообразном состоянии при любых давлениях и объемах.

При повышении температуры одновременно увеличиваются и давление насыщенного пара, и его плотность. При этом плотность жидкости, находящейся в динамическом равновесии со своим паром, уменьшается. На рис. изображен график зависимости от температуры плотности жидкости (верхняя кривая) и плотности насыщенного пара (нижняя кривая). При некоторой температуре Т_к обе эти кривые сходятся в одну точку, т. е. плотности жидкости и пара становятся одинаковыми (при этом плотность жидкости минимальна, а плотность насыщенного пара максимальна). У каждого вещества имеется своя критическая температура (например, для воды 374°С, кислорода -118°С, водорода -240°С, гелия -268 °С).