Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики и его статистический смысл

В термодинамике любую группу тел или частиц называют термодинамической системой. Если на термодинамическую систему не действуют внешние силы, то она самопроизвольно переходит в состояние теплового равновесия — состояние, при котором все ее термодинамические параметры: давление, объем, температура с течением времени будут оставаться постоянными. При выводе термодинамической системы из равновесного состояния вследствие изменения одного или нескольких параметров она станет переходить через ряд промежуточных состояний, пока не перейдет в новое состояние с новыми параметрами, Такой переход называется термодинамическим процессом. Если термодинамическая система, претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние с первоначальными параметрами, то такой процесс называется круговым (или замкнутым, или циклом). Самопроизвольным называется такой процесс, при котором в телах, окружающих термодинамическую систему, не происходит никаких изменений. Иными словами, самопроизвольный процесс - процесс, который протекает в термодинамической системе без внешнего воздействия. Обратимым называется процесс, который может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Термодинамические процессы, которые не могут протекать самопроизвольно как в прямом, так и в обратном направлениях, называются необратимыми (например, расширение газа).

Событие, вероятность которого равна нулю, невероятно, т. е. невозможно. Например, все молекулы газа сами никогда не смогут одновременно оказаться в одной половине сосуда, т. е. газ самопроизвольно сжаться не может. По той же причине тепло не может самопроизвольно перейти от холодного тела к горячему, такой процесс невероятен, хотя прямой переход тепла от горячего тела к холодному реален. При трении прямой процесс перехода механической энергии во внутреннюю возможен, а обратный нет.

Любые термодинамические процессы со статистически огромным количеством молекул и атомов могут самопроизвольно протекать только в одном направлении, т. е. они необратимы, поскольку вероятность обратного процесса равна нулю. Это утверждение называется вторым законом (вторым началом) термодинамики. Вот некоторые другие его формулировки.

Второй закон термодинамики:

а) любые самопроизвольные процессы в термодинамической системе, состоящей из статистически огромного числа частиц, всегда переводят эту систему из менее вероятного состояния в более вероятное и никогда наоборот;

б) невозможен самопроизвольный процесс передачи тепла от тел, менее нагретых, телам, более нагретым;

в) невозможно изготовить вечный двигатель второго рода - устройство, в котором бы все тепло, полученное от нагревателя, полностью превращалось бы в механическую работу.

В этом состоит статистический смысл второго закона термодинамики.

Теплоемкость твердых тел.

Согласно классической теории теплопроводности тепловое движение частиц в узлах кристаллических решеток в основном сводится к их колебаниям около положения равновесия. Эти частицы в отличие от молекул идеального газа обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией. Колебательное движение связано с наличием у данной частицы кинетической энергии и потенциальной энергии, поэтому на каждую степень свободы частицы кристалла приходится энергия kT. А так как частица в узле кристаллической решетки может колебаться вдоль трех осей координат, значит, ей следует приписать три колебательных степени свободы. Тогда каждая частица (молекула, атом, ион), из которых состоит кристаллическое тело, должна обладать энергией 3kT. Молярная теплоемкость кристалла определяется отношением количества теплоты, сообщенного одному молю кристаллического вещества при нагревании и равного приращению его внутренней энергии, к изменению его температуры, ведь работа расширения кристалла близка к нулю: .

Если имеется 1 моль кристаллического вещества, то его внутренняя энергия равна произведению числа частиц в одном моле, т. е. числа Авогадро N_A, на энергию одной частицы, которая, как показано выше, равна 3kT, поэтому внутренняя энергия 1 моля кристаллического вещества U=3kN_AT = 3RT и - закон Дюлога и Пти: молярная теплоемкость всех кристаллов должна быть одинакова и равна утроенной универсальной газовой постоянной.

Этот закон хорошо выполняется применительно ко многим кристаллическим веществам при температурах, близких к комнатной. Однако при анализе экспериментальных данных, полученных в опытах с металлами и кристаллическими диэлектриками, наблюдаются отклонения от выводов классической теории теплоемкости кристаллов. Так, согласно классической теории, молярная теплоемкость металлов должна быть больше молярной теплоемкости кристаллических диэлектриков, потому что у металлов, кроме положительных ионов в узлах кристаллической решетки, имеются еще и свободные электроны, беспорядочно движущиеся внутри кристаллической решетки подобно частицам одноатомного газа. Из-за этого тепло, получаемое металлом при нагревании, должно расходоваться не только на усиление тепловых колебаний ионов решетки, но и на увеличение кинетической энергии свободных электронов. А у диэлектриков свободных электронов нет, поэтому передаваемое им тепло должно идти только на увеличение энергии ионов решетки, значит, их теплоемкость должна быть значительно меньше теплоемкости металлов. Однако опыт показывает, что молярная теплоемкость большинства кристаллических диэлектриков примерно такая же, как и молярная теплоемкость металлов. Эти расхождения теории и эксперимента свидетельствуют о том, что выводы классической теории теплоемкости веществ являются приближенными.