1) Керамические проппанты

Существует два типа керамических проппантов: агломерированный боксит и проппанты промежуточной прочности.

Проницаемость последних близка к проницаемости агломерированного боксита, плотность же их ниже, чем у боксита, но чуть выше, чем у песка.

Агломерированный боксит - это высокопрочный проппант, разработанный компанией "Экссон продакшн рисерч". Изготавливают его из высококачественных импортных бокситовых руд. Процесс изготовления включает измельчение руды на очень мелкие частицы, преобразование первичной руды в сферические частицы нужного размера и обжиг их в печи при достаточно высокой температуре, вызывающей процесс агломерации. Конечный продукт обычно содержит 85% Al2O3. Остальные 15% составляют оксиды железа, титана и кремния. Удельная плотность его 3,65 по сравнению с плотностью песка 2,65. Применяются агломерированные бокситы в основном в глубоких (глубже 3500 м) скважинах.

2) Керамики промежуточной плотности

Эти проппанты отличаются от агломерированных бокситов, прежде всего, своим составом. Содержание оксида алюминия в них ниже, содержание кремния - выше, а удельная плотность составляет 3,15. При давлениях до 80Мпа по проницаемости они близки к агломерированным бокситам.

Поэтому в большинстве случаев, благодаря более низкой стоимости, ими заменяют бокситы.

3) Керамики низкой плотности

Эти проппанты изготавливаются так же, как и другие керамики.

Главное их отличие - состав. Они содержат 49% Al2O3 , 45% SiO2 , 2% TiO2 и следы других оксидов. Плотность этих проппантов равна 2,72, т.е. они наиболее распространенные проппанты благодоря их цене, прочности плотности, близкой к плотности песка. Применяемые в настоящее время проппанты по прочности можно разделить на следующие группы:

1. кварцевые пески (плотность до 2,65 г/см³),

2. синтетические проппанты средней прочности (плотность 2,7-3,3 г/см³),

3. синтетические проппанты высокой прочности (плотность 3,2-3,8 г/см³).

Высокая прочность проппанта обеспечивает сохранение трещины открытой длительное время.

По глубине скважин проппанты имеют следующие области применения: кварцевые пески - до 2500 м; проппанты средней прочности - до 3500 м; проппанты высокой прочности - свыше 3500 м.

С увеличением размера гранул увеличивается проницаемость упаковки проппанта, но снижается прочность и возникают проблемы с переносом проппанта вдоль трещины.

С увеличением прочности проппанта увеличивается его стоимость и стоимость ГРП.

Отсортированный силикатный песок SiO2 на сегодняшний день является преобладающим проппантом, который применяется при гидроразрыве и является наиболее экономичным. Однако его эффективность может быть ограничена из-за низкой сопротивляемости раздавливанию. В глубоко залегающих пластах с высоким давлением обычно используется более прочный проппант. В конце 1970-х начали использоваться частицы металлокерамического боксита, которые поддерживали высокую проводимость при очень высоком напряжении закрытия. Металлокерамический боксит как пропант состоит из высококачественной обожженной бокситной руды и имеет высокую стоимость.

Более дешевыми и менее прочными являются пропанты изготовленные на основе аллюминевой керамики Interprop TM и Carboprop TM.

Для достижения низкой плотности обожженная глина перемешивается с обожженным бокситом перед процессом обработки.

Для контроля над обратным потоком при производстве ГРП применяется проппант со смоляным покрытием. В качестве смолы применялись термоактивные феноловые пластмассы, которые оседали в скважине.

Также было обнаружено, что эти пластиковые покрытия улучшают прочность и проницаемость песка при более высоком напряжении закрытия.

Пример фенолформальдегидной смолы – бакелит. В 1982 г. получило распространение покрытие из предварительно отвержденной смолы.

Данное покрытие обеспечивало более простое применение и контроль лучшего качества, чем смола, способная к затвердеванию.

Условия и ограничения применения пропанта с покрытием смолы, способной к затвердеванию:

1. необходимое напряжение закрытия от 1000 до 2000 psi (для обеспечения сцепления между зернами пропанта и предотвращения выноса пропанта),

2. минимальная температура отвердения 120⁰С-140⁰С в течении 20 часов (возможно использование катализатора),

3. содержание алкоголя в жидкостях не выше 90%,

4. жидкости на нефтяной основе удваивают время отвердения,

5. покрытие легко стирается с пропанта,

6. хранить при температуре не выше 100⁰С и невысокой влажности во избежание затвердевания покрытия.

Преимущества пропанта с покрытием из предварительно отвержденной смолы:

1. не образует уплотнений

2. возможно применить в жидкостях на нефтяной и спиртовой основе,

3. низкая растворимость в кислоте.

Недостатки:

1. процент раздавливания немного выше, чем у пропанта с покрытием из затвердевающих смол,

2. покрытие удаляется горячей жидкостью или каустической содой.

Свойства проппанта.

Округлость и сферичность.

Влияют на расположение зерен проппанта и выдерживаемую ими нагрузку.

Округлость – это показатель кривизны поверхности песчинок.

Сферичность – это показатель того, насколько близка форма песчинок к шару.

Рекомендуемые показатели округлости и сферичности 0,6.

Плотность – это показатель абсолютной плотности проппанта по отношению к воде. Плотность проппанта определяет перенос и расположение проппанта вдоль трещины. Проппанты высокой плотности труднее поддерживать во взвешенном состоянии в жидкости разрыва при их транспортировании вдоль трещины. Заполнение трещины проппантом высокой плотности может быть достигнуто двумя путями – использованием высоковязких жидкостей, которые транспортируют проппант по длине трещины с минимальным его осаждением, либо применением маловязких жидкостей при повышенном темпе их закачки.

Рекомендуемая предельная плотность 2,65.

Объемная плотность.О.п. – это отношение массы материала к объему, который он занимает (фунт/фут3 или грамм/см3). Рекомендованная максимальная о.п. 105 фунт/фут3 ( 1700 кг/ м3).

Растворимость в кислоте (12% HCl – 3%HF). Показатель количества имеющихся примесей и относительной стойкости проппанта к кислоте. Измеряется массовой концентрацией в процентах. Рекомендуемый максимум для песка 2% , для пропанта со смоляным покоытием 7%.

Примеси мелкозернистых частиц. Этот показатель определяет количество примесей частиц глины, ила или другого мелкозернистого материала в проппанте.

Содержание мелких частиц в проппанте может существенно понизить проницаемость трещины разрыва. Хорошо промытый и обработанный пропант не содержит большого количества мелкозернистых примесей. Единица измерения FTU. Рекомендуемый показатель 250 FTU (formation tubidity units ).

Сопротивляемость раздавливанию. Обозначает относительную прочность пропанта путем измерения количества материала, которое раздавливается под воздействием определенной нагрузки. Выражается в процентном содержании образованных мелких частиц.

Рекомендуемые максимальные пределы:

для 12/60 – 16% при давлении 3000 psi (204 Атм)

для 20/40 – 14% при давлении 4000 psi (272 Атм)

для 12/20 со смоляным покрытием – 25% при давлении 7500 psi (510 Атм)

для 16/20 со смоляным покрытием – 25% при давлении 10000 psi (680 Атм)

Сцепляемость. Измеряется массовой концентрацией в процентах. Обозначает силу прикрепления отдельных зерен пропанта друг к другу.

Способы получения пропантов.

1. Сухое или мокрое гранулирование с добавкой органической жидкости.

2. Золь – гель процесс.

3. Гранулирование с обжигом в кипящем слое.

4. Сушка капель в вертикальной печи.

5. Окисление порошков металла.

6. Распыление расплава.

7. Флотация золосфер из зол ТЭС.

Наибольшее распространение получил способ мокрого гранулирования с обжигом во вращающейся печи, обеспечивающей наиболее высокую производительность и дешевизну.

№1

№2

№3

№4

№5

№1, №2 – проппанты –производства США.

№3,№4,№5 – проппанты производства Россия.

В эксперименте для определения состава пропантов использовалаь следующая методика:

1. Метод количественного анализа на приборе Skyray EDX3600B точность анализа 99,5%.

2. В результате применения данного метода были получены следующие данные, которые можно представить в следующем виде:

Таблица№1 Данные Рентгенофлуоресцентного анализа.

С (%)масс
	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	K2O	CaO
№1	0,06	14,9	76,1	4,8	0,02	0,06
№2	0,35	0,26	69,4	19,7	0,36	0,38
№3	0,79	11,2	44,1	28,8	0,31	1,34
№4	0	0,18	49,4	13,6	0,63	0,73
№5	0,28	0	64,9	7,7	0,61	0,07

Таблица№1(продолжение)

С (%)масс
	TiO2	V2O5	Cr2O3	MnO	Fe2O3	NiO	ZrO2
№1	0,02	0	0,18	0,04	3,59	0,12	0
№2	4,27	0,14	0,98	0,04	3,59	0,1	0,15
№3	2,98	0,08	0,67	0,1	7,8	0,17	0,18
№4	12,3	0,35	3,07	0,11	12,9	0,41	0,79
№5	2,3	0,06	0	0,35	21,7	0	1,18

Из данных таблицы №1 можно сделать вывод, что главным структурообразующим компонентом, как в импортных, так и в отечественных пропантах является соединение Al2O3, которое находится в виде плотно спечённой фазы – корунда.

Именно данное соединение придает прочность и механическую твердость данному керамическому изделию – пропанту. Присутствие же в пропантах такого соединения как: Fe2O3, содержание, которого увеличивается и достигает максимума в 21,7% у образца №5, свидетельствует о том, что пропант обладает магнитными свойствами.

Оксид кремния, который так же присутствует в довольно заметных количествах используется как связующий компонент между оксидом алюминия и другими оксидами, входящими в состав пропанта.

Спектрометр EDX 3600B используется в следующих областях

1. Строительная промышленность. Исследование цементов, строительных смесей, бетонов, глин.

2. Сталелитейная промышленность. Исследование железа и стали, пластин, железных фабрикатов.

3. Черная и цветная металлургия. Исследование сталей, сплавов, нержавеющей стали, цветных металлов.

4. Горнорудная промышленность. Анализ качества месторождений.

5. Химия и нефтехимия. Определение концентрации серы в нефтепродуктах, анализ полимеров.

6. Научные исследования, нанотехнологии. Научные изыскания.

7. Ювелирная промышленность и археология. Анализ драгоценных металлов и археологических образцов.

Цементная промышленность

Результаты анализов легких элементов, проведенных на EDX 3600B.

46