1. Закон Рауля

Одним из основных законов является обнаруженная французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. закономерность, определяющая некоторые зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества, свойства растворов.

Франсуа Мари Рауль (1830 - 1901) — французский химик и физик, член-корреспондент Парижской АН (1890). С 1867 — в Гренобльском университете (профессор с 1870). Член-корреспондент Петербургской АН (1899).

Над любой жидкой фазой всегда существует определенное (в зависимости от внешних условий) количество газообразной состоящей из того же вещества. Так, над водой, находящейся в атмосфере, обязательно имеется водяной пар. Количество этой паровой фазы выражается парциальным давлением (концентрацией газа), равным общему, при условии, что данный газ занимает общий газовый объем.

Физические свойства растворов (растворимость, температуры замерзания и кипения) в первую очередь обусловлены изменением давления насыщенного пара растворителя над раствором. Франсуа Рауль установил, что давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем и вывел следующее соотношение:

. (7.4.1)

Здесь:

р₀ – парциальное давление пара растворителя над чистым растворителем;

р_i – парциальное давление пара растворителя над раствором;

n_i – мольная доля растворенного вещества.

Таким образом, один из основных законов, определяющих физические свойства растворов можно сформулировать так:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле раствренного вещества.

Это важнейший закон объяснил изменения температур фазовых переходов для растворов относительно чистого растворителя.

1. Изменение температур замерзания

Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около -2° C.

Разность между температурой кристаллизации растворителя T⁰_fr и температурой начала кристаллизации раствора T_fr и есть понижение температуры кристаллизации. Тогда можем сформулировать следуещее следствие из закона Рауля:

понижение температуры кристаллизации разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

(7.4.2)

Здесь: m – моляльность раствора; К – криоскопическая константа, постоянная для каждого растворителя. Для воды К = 1,86⁰, что означает – все одномоляльные водные растворы должны замерзать при темепературе - 1,86⁰С.

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.

2. Изменение температур кипения

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T_b всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T_b. Отсюда второе следствие законо Рауля:

повышение температуры кипения разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

(7.4.3)

Здесь: m – моляльность раствора; Е – эбулиоскопическая константа, постоянная для каждого растворителя. Для воды Е = 0,56⁰, что означает – все одномоляльные водные растворы должны начинать закипать при темепературе 100,56⁰С при стандартном давлении.