6. Теория электролитической диссоциации

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при растворении его в воде или при плавлении.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы. Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита.

1. Растворы электролитов

Диссоциация на ионы происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость.

Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.

Рис.

В растворах электролитов каждый ион окружен определенным количеством диполей воды (см. рис7.6.).

1. Константа диссоциации

Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс. Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

(7.6.1.)

Константа диссоциации K_d определяется равновесными активностями катионов , анионов и недиссоциированных молекул следующим образом:

(7.6.2.)

В обще виде константу диссоциации для равновесия A_nB_m  nA^m+ + mB^n- надо представлять так:

K_d = (7.6.3.)

Здесь [A^m+] и [B^n-] равновесные концентрации ионов, – равновесная концентрация непродиссоциированного вещества.

Значение K_d не зависит от концентрации раствора, а определяется только природой растворённого вещества и растворителя и температурой и может быть определено различными экспериментальными методами. Таким образом, для различных электролитов при постоянной температуре константа диссоциации есть величина – характеризующая его природу и для каждого электролита она имеет свое определенное значение. В таблицах 7.6.1. и 7.6.2. приведены значения констант диссоциации некоторых электролитов (кислот и оснований) в водных растворах.

Таблица 7.6.1. Константы диссоциации кислот в водном растворе при 25⁰ С.^*

Кислота	К1	К2	К3
HI	1·10^11
HBr	1·10^9
HCl	1·10^7
H2SO4	1·10^3	1,2·10^-2
HNO3	4,36·10
CCl3COOH	2,2·10^-2
H2SO3	1,58·10^-2	6,31·10^-8
H3PO4	7,52·10^-3	6,31·10^-8	1,26·10^-12
HF	6,61·10^-4
HCOOH	1,77·10^-4
CH3COOH	1,75·10^-5
H2CO3	4,45·10^-7	4,69·10^-11
H2S	6·10^-8	1·10^-14
HClO	5,01·10^-8
HCN	7,9·10^-10
H4SiO4	1,6·10^-10	1,9·10^-12
C6H5OH	1,0·10^-10
H2O	1,8·10^-16

Таблица 7.6.2. Константы диссоциации оснований в водном растворе при 25⁰ С.^*

Основание	К1	К2	К3
KOH	2,9
NaOH	1,5
LiOH	0,44
Ba(OH)2		0,23
Ca(OH)2		4,3·10^-2
Mg(OH)2		2,5·10^-3
Fe(OH)2	1,2·10^-2	5,5·10^-8
CH3NH2	4,2·10^-4
NH4(ОН)	1,7·10^-5
Zn(OH)2	1,3·10^-5	4,9·10^-7
Al(OH)3	8,3·10^-9	2,1·10^‑9	1,0·10^-9
C6H5NH2	3,8·10^-10
Fe(OH)3	4,8·10^-11	1,8·10^‑11	1,5·10^­-12

* Данные взяты с сайта http://www.maratakm.ru/konstdis.htm

Из уравнения (7.6.3.) и таблиц 7.6.1. и 7.6.2 следует, что величина константы диссоциации для различных электролитов может принимать значения от достаточно больших 10¹¹ и больше до очень малых 10^-11. Это означает, что константа диссоциации характеризует «силу электролита», если она больше 1, электролит считается сильным, если < 1, слабым.

Следует отметить, что для многоосновных электролитов, константа диссоциации уменьшается по мере возрастания стадий. Пример: диссоциация многоосновной борной кислоты:

I стадия: H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃⁻,

II стадия: H₂BO₃⁻ ↔ H⁺ + HBO₃²⁻,

III стадия: HBO₃²⁻ ↔ H⁺ + BO₃³⁻,

Константа диссоциации по первой ступени для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии. Первый ион водорода H⁺ отрывается от молекулы легче, чем последующие от положительно заряженных анионов, поэтому

.