Практична робота №3 Вивчення хімічних дефектів кристалічної решітки

Хімічні дефекти кристалічної решітки - це відхилення від правильної структури ідеального кристала, пов'язані із впливом домішок [4, c. 209-216].

Типи хімічних дефектів:

1. Змішані кристали;

2. Центри окрасу в іонних кристалах;

3. Електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях;

4. Домішкові напівпровідникові кристали.

1. Змішані кристали – це кристали, у яких компонент А замінений компонентом В – твердий розчин заміщення, або компонент А упроваджений у решітку компонента В (або навпаки) – твердий розчин впровадження. При цьому змішаний кристал (або твердий розчин) є гомогенним і приймається як одна фаза.

Якщо утворення змішаних кристалів можливе в усьому діапазоні концентрацій, то говорять про довершені або безперервні змішані кристали, якщо тільки в певній області, то говорять про утворення змішаних кристалів з обмеженою розчинністю.

Передумовами для утворення змішаних кристалів є: однаковий тип кристалічних решіток обох компонентів; малі розходження параметрів решітки (звичайно <15%); близька хімічна спорідненість вихідних компонентів; для металів, крім того, приблизно однакова спорідненість до електрона. Чим більше негативний заряд компонента А й позитивний заряд компонента В (або навпаки), тим сильніше прагнення до утворення стабільних металевих з'єднань замість гомогенного змішаного кристалу.

Змішані кристали заміщення утворюються у випадку, коли обидва атоми (іони) приблизно однакові за величиною, змішані кристали впровадження характеризуються різкою різницею атомних радіусів речовин, що змішуються (Fe-C).

У найпростішому випадку ізобарну діаграму стану з утворенням змішаних кристалів заміщення й структури, що з'являються в процесі охолодження, можна представити у вигляді рис. 3.1: система Cu(1083˚С)-Ni(1445˚С); Тх, Т₁, Т₂, Т₃ – склад: х₀, х₃, х₄ (розплав); х₁, х₂, х₀ (змішані кристали).

Для утворення гомогенного змішаного кристалу потрібно, щоб кристалізація проходила повільно. Якщо кристалізація проходить занадто швидко, то однорідні змішані кристали не утворяться. В цьому випадку внутрішня частина кристала збагачена Ni (більш тугоплавким компонентом), а зовнішня частина - Cu (більш легкоплавким компонентом).

При істотній відмінності параметрів решіток А і В утворяться змішані кристали з обмеженою розчинністю (наприклад, KCl-NaCl).

Здатність одного компонента впроваджуватися в решітку іншого компонента залежить від температури. Як правило, розчинність при високих температурах більше, ніж при низьких. Тому два компоненти можуть при високих температурах утворювати безперервний ряд змішаних кристалів, але при охолодженні може наступити розпад у твердому стані й перехід у гетерогенну область (див. червоні лінії на малюнку).

Змішані кристали впровадження можуть утворюватися й при затвердінні евтектичних сумішей (напр. Pb-Sn), утворених компонентами з передумовами (кристалохімічними) для такого утворення.

2. Різні процеси утворення хімічних дефектів можуть так змінити певні властивості кристалів (наприклад, оптичне поглинання, електропровідність та ін.), що часто прагнуть одержати кристали з відхиленнями від стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні методи вирощування кристалів (введенням домішок).

Рис. 3.1. Діаграма стану системи Cu-Ni (а) і структури, що з'являються в процесі плавлення (б):

1- розплав складу х₀; 2- розплав складу х₀; 3- змішаний кристал складу х₁; 4- розплав складу х₃; 5-змішаний кристал складу х₂; 6- розплав складу х₄; 7, 8 - змішані кристали складу х₀

Центри окрасу в безбарвних кристалах лужних галогенідів можна створити такими способами:

- випаленням кристалів у парі відповідного лужного металу при температурах близьких до точки плавлення (адитивне фарбування). Іон галогену за рахунок дифузії витісняється із решіток і для компенсації відсутніх негативних зарядів замінюється електроном. Варіантом адитивного фарбування є електролітичне фарбування (електроліз кристалів при температурі на декілька сотень градусів нижче точки плавлення);

- під дією променів високих енергій (рентгенівських або γ-променів) при нормальних і низьких температурах (субстратне фарбування). При цьому утворяться й інші (структурні) дефекти решіток;

- за допомогою фотохімічних реакцій при нормальних і низьких температурах у процесі виготовлення кристала (сенсабілізація введенням домішок, наприклад, KCl+K) – фотохімічне фарбування.

3. Електропровідність у напівпровідникових з'єднаннях (провідники n- і р-типу) обумовлена хімічними дефектами кристалічних решіток надлишковим або недостатнім вмістом аніонів або катіонів. Причому для урівнювання зарядів з метою досягнення електронейтральності кристала існують різні можливості.

При підвищенні температури кристалів ZnO і CdO у них утвориться надлишок катіонів внаслідок виділення кисню. При цьому частина атомів цинку «розщеплюється» на Zn²⁺ і квазівільні електрони, що перебувають у міжвузлах решітки. Таким чином, надлишок катіонів компенсується електронами. Оскільки електрони при накладанні зовнішнього поля є носіями негативних зарядів, то цей тип кристалів називається напівпровідниками n (negative - негативний) - типу.

Іншими напівпровідниками з електронною провідністю є ВеО, BaO, WO₃, CdS, SnO₂, MoO₃.

Недостача катіонів спостерігається в оксидів NiO і Cu₂O. У цьому випадку заряд відсутніх катіонів компенсується переходом іонів металу в стан з більш високим зарядом: і . Таким чином, вакансія двохвалентного іона нікелю компенсується двома його трьохвалентними іонами.

Місця катіонів з більш високим зарядом, які віддали по одному електрону, називаються електричними дефектами або дірками. Цей тип напівпровідників називається напівпровідниками р-типу. Іншими напівпровідниками з недостачою катіонів є FeO, FeS, CoO, Cu₂S, Ag₂O, ZrCr₂O₄.

Без зміни числа аніонів і виникнення катіонних вакансій можна одержати напівпровідникові властивості, наприклад, у кристалах NiO легованих літієм. При цьому одновалентний заряд Li компенсується тривалентним катіоном Ni³⁺. Таким чином, склад кристалу з добавкою літію може бути виражений формулою ()О. На противагу NiO стехіометричного складу, що має блідо-зелене забарвлення і не проводить електричний струм, матеріал з додаванням Li має чорне забарвлення й провідність р-типу.

4. Домішкові напівпровідникові кристали на основі Si і Ge одержують при додаванні до них елементів головних підгруп III і V груп періодичної системи із приблизно однаковим радіусом атомів, тому що в цьому випадку домішковий центр стає електрично-активним. Завдяки впровадженню елементів цих груп, наприклад P, As, Sb (V група), в Ge утворяться дефекти донорного типу, тому що надлишковий п'ятий валентний електрон поблизу домішкового центра утворює хмару негативного заряду, що охоплює ділянку ≈ 1000 атомів Ge (напівпровідник типу n).

Заміщення Ge і Si електронами елементів III групи (B, Al, In, Ga) створює домішкові центри акцепторного типу. Так як трьохвалентних електронів недостатньо для насичення необхідних чотирьох зв'язків решітки, то один електрон приєднується до In від навколишніх атомів Ge. Таким чином, позитивно заряджена дірка (хмара позитивних зарядів) перебуває в полі негативно зарядженого атома In. Вона може вільно пересуватися і тим самим забезпечити електропровідність (р-типу).

Велике значення придбали останнім часом напівпровідники, отримані при комбінації елементів III і V, а також II і VI групи головних підгруп, позначені як сполуки A_IIIB_V і A_IIB_VI.

Контрольні питання

1. Що таке хімічні дефекти кристалічної решітки і які бувають типи хімічних дефектів?

2. Які передумови для утворення змішаних кристалів?

3. Приклад ізобарної діаграми стану з утворенням змішаних кристалів заміщення (Cu - Ni) [1083-1445˚С]. Які при різних температурах утворяться розплави й змішані кристали?

4. Якими способами можна одержати центри окрасу в безбарвних кристалах лужних галогенідів?

5. Чим обумовлена електропровідність у напівпровідникових кристалах? Чим обумовлені хімічні дефекти кристалічних решіток - надлишком чи недостачою аніонів або катіонів?

6. У якому випадку утворяться напівпровідники n-типу?

7. Як можна одержати напівпровідникові властивості кристалів не міняючи число аніонів або катіонів?

8. Як одержують домішкові напівпровідникові кристали на основі Si і Ge?

9. Як утворюються дефекти донорного типу?