36. Вывести уравнение Аррениуса. Энергия активации. Предэкспоненциальный множитель. Методы их определения.

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

(II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

(II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:

(II.33)

(II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации:

(II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

(II.36)

(II.37)

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической

реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации EA и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

(II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:

Энергия активации (E) – тот избыток энергии по сравнению со средней энергии молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в хим. реакцию. Если E↑, то υ↓

ур-ние Аррениуса

1. графический:

lnC – константа интегрирования

Отсюда определяем величину энергии активации.

2. по энергетическому барьеру:

из состояния 1 в состояние 2 при затрате энергии Е₁, обратный переход при затрате энергии Е₂

∆Н = Е₂ - Е₁

-∆Н = Н₁ - Н₂

Константа скорости не зависит от концентрации и зависит только от температуры. Эта зависимость называется законом Аррениуса (1889) и, в соответствии со вторым постулатом, имеет вид:

(1.5)

Здесь R – универсальная газовая постоянная и k_o – предэкспоненциальный фактор, пропорциональный числу столкновений молекул с подходящей пространственной ориентацией, а множитель учитывает долю молекул, имеющих при столкновении энергию Е ≥ E_a (закон Больцмана).

39. Порядок реакции по реагенту и методы его экспериментального определения. Лимитирующая стадия химического процесса.

Для определения порядка реакции по реагенту известно несколько методов, которые излагаются ниже. В этом случае для точного определения порядка реакции по реагенту А все эксперименты проводятся при постоянной температуре и концентрации прочих реагентов (если имеются).

Наиболее просто можно определить порядок реакции из кинетической кривой С_А(t), типа изображенной на рис. 1.

С C(0) С1 А С2 N M	Рис. 1. Изменение концентрации реагента во времени реакции: C(0), С1 и С2 начальная и текущая концентрация реагента в моменты t1 и t2
t1 t2 Время

В различные моменты времени, при соответствующей концентрации определяют скорость реакции путем дифференцирования кривой (графически или аналитически), получая набор значений r(С_А). Например, порядок реакции 1 по реагенту A можно найти из выражения:

log r_i = log k^. + а₁^.log C_Ai (1.19)

представленного в виде графика «lg r_i– lgC_Аi», причем тангенс угла наклона прямой в этих координатах численно равен порядку реакции m_А. Найденный из кинетической кривой порядок реакции называют .

В методе Вант-Гоффа проводится серия экспериментов с различными начальными концентрациями реагента А, в которых определяется начальная скорость реакции, r₀(С(0)_А). Затем также строят график в координатах «lgr₀–lgC_А» и находят порядок реакции как тангенс угла наклона прямой в указанных координатах. Найденный таким образом порядок реакции называют концентрационным. Для элементарных реакций оба метода дают одинаковый результат; в случае сложных реакций получаются различные значения временного и концентрационного порядка реакции.

lg r0  -------- lgC(0)A

Рис. 7. Определение порядка реакции по экспериментальным данным: tg  = mА

Например, для газофазной реакции: Н₂ + Br₂  2 НBr концентрационный порядок по брому равен 0,5, а временной порядок по мере расхода брома увеличивается от 0,5 до 1,5 (при завершении реакции в замкнутой системе).

• Можно определить порядок реакции по зависимости времени полупревращения от начальной концентрации реагента. Ниже будет показано, что для элементарных реакций эти величины взаимосвязаны (см. таблицу кинетических уравнений).

• Порядок реакции можно найти, анализируя применимость соответствующих кинетических уравнений для описания кривых С(t) в линеаризующих координатах (см. ниже).

Для определения порядка реакции может быть полезным метод Оствальда- понижение порядка на единицу путем применения большого избытка одного из реагентов.

В стационарном состоянии системы можно использовать допущение о лимитирующей стадии, т.е. предположение о том, что скорость суммарного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии этого процесса, например, стадия 2 для схемы R9. Тогда скорость этой стадии равна:

r₂ = k₂ [B] = k₂K₁[A] (2.27)

в этом случае

b = K₁ exp(-K₁k₂t) (2.28)

d = 1- (1+K₁)exp(-K₁k₂t) (2.29)

Следует отметить (аналогия с гидравликой), что до лимитирующей стадии происходит накопление вещества, а после ЛС все концентрации промежуточных соединений весьма малы. При наличии ЛС вся кинетическая информация относится только к этой медленной стадии. В сложном многостадийном процессе при наличии ЛС всегда реализуется стационарный режим. Действительно, в таком случае концентрации реагентов изменяются со скоростью медленной ЛС, а концентрации промежуточных соединений практически равновесны.