53. Связь кинетики и макрокинетики при протекании экзотермических реакций (теория теплового взрыва)

В случае экзотермической реакции, система не обладает устойчивостью к флуктуации температуры из-за наличия положительной . обратной связи. Например, если возрастает температура реакционной смеси, скорость реакции также возрастает, выделяется еще больше тепла, и реакционная смесь перегревается. Это может привести к тепловому взрыву при высоком значении теплоты реакции (DHR), поскольку отвод тепла (Q-) линейно зависит от температуры, а выделение тепла (Q+ ), как и скорость реакции, является экспоненциальной функцией температуры.

Теория теплового взрыва была разработана в работах Зельдовича и Франк-Каменецкого. Кратко рассмотрим анализ теплового режима в случае сильно экзотермической реакции.

В стационарном состоянии соблюдается тепловой баланс реакционной зоны, поскольку тепловыделение за счет реакции и отвод тепла сбалансированы Q+=Q-. Для реакции 1го порядка можно записать

(4.10)

(4.11)

где Cг – концентрация реагента в газовой фазе, at –коэффициент теплоотдачи, индексы ‘з’ и ‘о’ относятся к реакционной зоне и окружающей среде, соответственно. Зависимости Q+ и Q- нанесены на рис. 19. Ясно, что при низких температурах, когда наклон прямых теплоотдачи, т.е. at, больше, чем производная dQ+/dT, реализуется стационарное состояние и т.д., вплоть до некой критической температуры T*, в которой at=dQ+/dT, т.е. линия теплоотдачи становится касательной к кривой тепловыделения:

(4.12)

Кроме того, в точке Т = T* еще выполняется условие теплового баланса, т.е. Q+ = Q- Поскольку эта точка является переходной между кинетической и диффузионной областями, имеется также заметный градиент концентрации, и для скорости реакции справедливо выражение

, (4.13)

где km- коэффициент массопередачи. Используя известные из макрокинетики и теории подобия корреляции между at и km, в том числе числа Рейнольдса, Шмидта и Прандтля, найдем

km/at = 0,7/(cp r), (4.14)

Где cp и r означают молярную теплоемкость и плотность газообразной смеси. Окончательное выражение для критической температуры t* имеет вид

. (4.15)

Следует подчеркнуть, что при температуре ≥T* стационарный режим в кинетической области уже невозможен, и система скачком (за время меньше 1 мин) переходит в диффузионную область, которая характеризуется весьма большим градиентом температуры DT= Tр –Tо. Этот самопроизвольный разогрев в реакционной зоне можно рассчитать в адиабатическом приближении, считая, что все тепло реакции идет на нагрев реакционной смеси.

(4.16)

Оценим T* и DTад для реакции окисления этилена в этиленоксид, где DHR = 25 ккал/моль, E = 22 ккал/моль, cp = 4,4 кал/(моль.К), Cо/r = 0,1 и km/k = 11,5:

T* = 592K и DTад =25000.0,1/4,4 = 398K

Однако на самом деле самопроизвольный разогрев в реакционной зоне намного выше, поскольку при переходе в диффузионную область меняется механизм реакции, и вместо селективного процесса идет полное сгорание до диоксида углерода и воды. В этом случае нужно учесть существенно больший тепловой эффект горения (316 ккал/моль). Тогда оценка дает DTад ≥7000К, что означает тепловой взрыв в реакционной зоне.

54. Законы и кинетика фотохимических р-ий. Примеры р-ий с различным квантовым выходом. Сенсибилизированные р-ии.

Фотохимические реакции-это реакции, кот. проходят под действием на молекулы реагирующих веществ ультрафиолетового света. Закон Гротгуса: химически активны лишь те лучи, кот. поглащаются реакционной смесью.

Закон Ламберта-Бера: ослабление интенсивности dI света прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I:

, где k-множитель пропорц-ти, называемый молекулярным коэффициентом поглащения; n- число поглативших свет молекул в 1см3.

Количество энергии Q, поглащаемой в единицу времени t:

Тогда согласно закону Вант-Гоффа скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглащенной веществом в единицу времени t: = , где K- множитель пропорциональности.

Закон Штарка-Эйнштейна: каждому поглащенному кванту излучения hν cоответ-т одна измененная молекула: число молекул-

Во многих случаях число фотохимически прореагир-х молекул не равно числу поглащенных квантов. Вводим понятие квантового выхода γ- отношение числа прореагир-х мол-л к числу поглащенных квантов: γ= ,тогда выражение скорости:

Кинетика:

HI+hνH+I первичный процесс

H+HIH2+I

I+I+MI2+M вторичные процессы

Уравнения кинетики для этой схемы запишутся в таком виде:

(1)

(2)

(3)

На основе принципа стационарности Боденштейна и

Из 2 и 3 получим: и и подставив в 1, имеем:

или (4)

Откуда получим квантовый выход для реакции разложения HI:

Из уравнения 4 следует, что скорость реакции разложения HI прямо пропорциональна интенсивности поглащенного света и количеству молекул HI, поглотивших энергию излучения.

Фотосенсибилизированные реакции протекают с участием сенсибилизаторов, т.е. веществ, инициирующих фотохимическую реакцию. В качестве примера приведем процесс фотодиссоциации водорода под действием УФ-облучения (253 нм). В отсутствие сенсибилизатора диссоциация не протекает, так как водород не поглощает в этой области. Однако в присутствии сенсибилизатора - паров ртути образуется атомарный водород. Таким образом, процесс протекает по схеме, в которой при облучении образуются возбужденные атомы ртути Hg*, инициирующие диссоциацию водорода:

Hg + hν  Hg*

H2 + Hg*  2H + Hg

Для определения эффективности действия излучения на вещество вводится понятие квантового выхода. Квантовый выход определяется как отношение числа прореагировавших молекул к общему количеству поглащенных квантов лучистой энергии: γ= Следует отметить, что γ зависит от доли вторичных реакций , длины падающего света, а скорость фотохимической реакции зависит также и от температуры реакции, хотя и в не очень значительной мере.

Квантовый выход в практических случаях может иметь значение меньшее единицы. Примером таких реакций является разложение оксида азота 2NO = N2+O2 γ=0,75. Низкое значение кв-го выхода определяется дезактивацией первичных активных частиц при высвечивании энергии, гибели радикалов в тройных столкновениях на третьих частицах и другими причинами.

В реакции разложения гидропероксида водорода по схеме Н2О2→Н2О + О γ=1. Часто γ бывает больше 1. Так, при синтезе озона 3О2→2О3 γ=3. В случае, когда γ>> 1, процесс является цепным. В первичном акте в этом случае образуется возбужденная молекула, которая распадается на активные частицы, участвующие затем последовательно во многих последовательно чередующихся стадиях гибели и регенерации. Например реакция образования фосгена СО+Cl→COCl2 γ=103.