6. Рентгеновский структурный анализ
Первоначально понятие дифракции относилось только к огибанию волнами препятствий, но в современном, более широком толковании, с дифракцией связывают весьма широкий круг явлений, возникающих при распространении волн в неоднородных средах, а также при распространении ограниченных в пространстве волн.
Дифракция тесно связана с явлением интерференции. Более того, само явление дифракции зачастую трактуют как частный случай интерференции
Схема образования спектров прозрачной дифракционной решётки, состоящей из щелей, при освещении её монохроматическим светом (M1 ) и светом сложного спектрального состава (М2).
Рентгеновский структурный анализ - дифракционный структурный метод; в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1 А , т. е. порядка размеров атомов. Методами рентгеновского структурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно рентгеновский структурный анализ применяют для установления атомной структуры кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.
3.1. Дифракция рентгеновских лучей
Простейший случай дифракции возникает при рассеянии света на дифракционной решётке. Аналогичное явление наблюдается при рассеянии рентгеновского излучения, электронов, нейтронов и т. п. на кристаллической решётке. Интенсивные пики рассеяния наблюдаются тогда, когда выполняется условие Вульфа — Брэгга
k * G= G2 / 2
где — волновой вектор, — вектор обратной решётки, то есть, при условии, что рассеянная волна совпадает по фазе с падающей. Для дифракционной решетки с периодом d это условие можно переписать в виде:
2d sin θ = nλ
где,
θ угол скольжения — дополнительный угол к углу падения,
λ — длина волны,
n (n = 1,2…) — целое число называемое порядком дифракции.
Это соотношение называется условием Вульфа — Брэгга.
.
Искажения решётки кристалла в зависимости от их характера ведут к изменению угла θ, или возрастанию Δθ, или к тому и другому одновременно. Условие Вульфа-Брэгга является исходным пунктом исследований в рентгеновском структурном анализе, рентгенографии материалов, рентгеновской топографии. Условие Вульфа-Брэгга остаётся справедливым при дифракции γ-излучения, электронов и нейтронов в кристаллах, при дифракции в слоистых и периодических структурах излучения радио- и оптического диапазонов, а также звука. В нелинейной оптике и квантовой электронике при описании параметрических и неупругих процессов применяются различные условия пространственного синхронизма волн, близкие по смыслу условию Вульфа-Брэгга.
Метод Дебая-Шерара.
Метод исследования поликристаллов (Дебая - Шеррера метод). Металлы, сплавы, кристаллические порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматическое излучение. Рентгенограмма (дебаеграмма) поликристаллов представляет собой несколько концентрических колец, в каждое из которых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов. Дебаеграммы различных веществ имеют индивидуальный характер и широко используются для идентификации соединений (в том числе и в смесях). Рентгеноструктурный анализ поликристаллов позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать размеры и преимущественную ориентацию (текстурирование) зёрен в веществе, осуществлять контроль за напряжениями в образце и решать другие технические задачи.
Метод исследования структуры мелкокристаллических материалов с помощью дифракции рентгеновских лучей назван по имени П. Дебая и немецкого физика П. Шеррера, предложивших этот метод в 1916.
Узкий параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей, падая на поликристаллический образец и отражаясь от кристалликов, из которых он состоит, даёт ряд коаксиальных, т. е. имеющих одну общую ось, дифракционных конусов Осью конусов служит направление первичного пучка рентгеновских лучей. Вершины их лежат внутри исследуемого объекта, а углы раствора определяются согласно Брэгга — Вульфа условию (См. Брэгга - Вульфа условие): nλ = 2dsin θ (здесь n — целое положительное число, λ — длина волны рентгеновских лучей, d — расстояние между параллельными плоскостями узлов пространственной решётки кристалла, θ — угол между отражающей плоскостью и падающим лучом). Угол раствора конуса равен учетверённому углу отражения θ . Интенсивность и положение дифракционных конусов фиксируются на фотоплёнке или одним из ионизационных методов .
Рентгенограмма графита, полученная по методу Дебая — Шеррера с помощью ионизационного спектрографа; использовалось монохроматическое Кα-излучение меди (длина волны λ = 1,54 Å). Цифрами обозначены кристаллографические индексы плоскостей отражения.
Дебаеграммы алюминия (а и б), полученные соответственно на Kα- и Kβ-излучении меди.
При попадании дифрагирующих лучей на фотоплёнку они оставляют след в виде ряда дифракционных линий, форма которых зависит от геометрии рентгеносъёмки: взаимного расположения образца, фотоплёнки и падающего пучка рентгеновских лучей. В некоторых камерах для съёмки рентгенограмм с поликристаллов фотоплёнка располагается по поверхности цилиндра, ось которого перпендикулярна падающему пучку рентгеновских лучей, а образец помещается на оси цилиндра.
Схема съемки рентгенограммы по методу Дебая — Шеррера:
1 — рентгеновская трубка;
2 — пучок монохроматического рентгеновского излучения;
3 — диафрагма (щель);
4 — кристалл;
5 — фотоплёнка;
6 — рентгенограмма;
О — след, оставляемый лучами, проходящими кристалл насквозь.
В других камерах плоская плёнка помещается перпендикулярно к падающему пучку рентгеновских лучей, так что луч, не испытывающий при прохождении через образец дифракции, попадает в центр плёнки. При таком способе съёмки фиксируется полное дебаевское кольцо, т. е. кривая пересечения дифракционного конуса с фотоплёнкой. Дебаеграммы такого вида обычно применяются для определения текстуры (преимущественной ориентировки кристаллитов).
Измерение углов раствора дифракционных конусов позволяет определить по условию Брэгга — Вульфа межплоскостные расстояния d. В некоторых случаях этих данных, в совокупности с измерением интенсивности лучей в каждом дифракционном конусе, достаточно для полного определения структуры кристаллической решётки.
Д. — Ш. м. особенно важен для решения различных технических задач; например, он позволяет исследовать структурные изменения. возникающие при различных обработках металлов и сплавов. В случае исследования пластически деформированных кристаллов этот метод позволяет определять наличие текстуры в образце, при термообработке — следить за фазовыми превращениями; Д. — Ш. м. также широко применяется в минералогии и химии для идентификации различных минералов и химических соединений.
Метод Лауэ - простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракционных пятен на лауэграммах зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной и 11 лауэвских групп симметрии и ориентировать его (т. е. определять направление кристаллографических осей) с точностью до нескольких угловых минут. По характеру пятен на лауэграммах и особенно появлению астеризма можно выявить внутренние напряжения и некоторые др. дефекты кристаллической структуры. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов при выборе образца для его более полного структурного исследования.
Для получения рентгенограмм по методу Лауэ используют рентгеновский гониометр - прибор для одновременного регистрирования направления дифрагированного на исследуемом образце рентгеновского излучения и положения образца в момент возникновения дифракции. Рентгеновский гониометр. может быть самостоятельным прибором, регистрирующим на фотоплёнке или пластине с фотостимулированной люминесценцией дифракционную картину; в этом случае он представляет собой рентгеновскую камеру.
Рентгеновским гониометром называют также все гониометрические устройства, являющиеся составной частью рентгеновских дифрактометров и служащие для установления образца в положение, соответствующее условиям возникновения дифракции рентгеновских лучей, и детектора - в направлении дифрагиров. лучей.
Схема рентгеновского гониометра типа Вайсенберга. Зубчатые передачи и ходовой винт обеспечивают синхронное движение исследуемого образца (О) и цилиндрической кассеты (К) с рентгеновской плёнкой.
В рентгеновском гониометре с фоторегистрацией или с люминесцирующими пластинами для исследования монокристаллов или текстур выделяют дифракционный конус, соответствующий при вращении образца исследуемой кристаллографической плоскости в обратном пространстве. Фотоплёнка и образец движутся синхронно, поэтому одна из координат на плёнке соответствует азимутальному углу дифрагированного луча, вторая - углу поворота образца
Схема экваториального четырёхкружного гониометра для исследования монокристаллов. Лимб 1 измеряет Ф - угол поворота кристалла вокруг оси гониометрической головки; лимб 2 регистрирует c - угол наклона оси Ф; лимб 3 измеряет w - угол вращения кристалла относительно главной оси гониометра; лимб 4 измеряет угол поворота счётчик.
В рентгеновском гониометре дифрактометров для монокристаллов может быть использована аналогичная геом. схема, однако угол поворота образца и углы поворота и наклона счётчика в этом случае отсчитываются непосредственно по угл. датчикам, установленным на соответствующих валах.
Лауэграмма берилла
Методы качания и вращения образца используют для определения периодов повторяемости (постоянной решётки) вдоль кристаллографического направления в монокристалле. Они позволяют, в частности, установить параметры а, b, с элементарной ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение, образец приводится в колебательное или вращательное движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографическим направлением, вдоль которого и исследуют период повторяемости. Пятна на рентгенограммах качания и вращения, полученных в цилиндрических кассетах, располагаются на семействе параллельных линий. Расстояния между этими линиями, длина волны излучения и диаметр кассеты рентгеновской камеры позволяют вычислить искомый период повторяемости в кристалле. Условия Лауэ для дифракционных лучей в этом методе выполняются за счёт изменения углов, входящих в соотношения (1) при качании или вращении образца.
Рентгенгониометрические методы.
Для полного исследования структуры монокристалла методами рентгеноструктурного анализа необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракционных отражений, которые могут быть получены от кристалла при данной длине волны излучения и всех возможных ориентациях образца. Для этого дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке в рентгеновском гониометре и измеряют с помощью микрофотометра степень почернения каждого пятна на рентгенограмме. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов. Чтобы иметь полный набор отражений, в рентгеновских гониометрах получают серию рентгенограмм. На каждой из них фиксируются дифракционные отражения, на миллеровские индексы которых накладывают определённые ограничения (например, на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0, hk1и т.д.). Наиболее часто производят рентгеногониометрический эксперимент по методам Вайсенберга. Бюргера и де Ионга - Боумена. Такую же информацию можно получить и с помощью рентгенограмм качания.
Метод малоуглового рассеяния
С помощью метода малоуглового рассеяния можно получать информацию о структурных особенностях образца на небольшом разрешении, примерно до 1 – 2 нм, что разумеется является недостатком метода, но может быть компенсировано использованием любой дополнительной информации о структуре, полученной другими методами.
Основные структурные задачи метода малоуглового рассеяния:
построение моделей биомакромолекул, структура которых неизвестна или известна частично
определение структурных параметров (распределения по размерам, формы) пор в различных веществах
восстановление структуры кластеров в частично упорядоченных системах
определение структурных параметров вкраплений в твёрдой матрице
Основные преимущества метода малоуглового рассеяния:
широкое разнообразие природы исследуемых образцов
слабая чувствительность метода к фазе, в которой находится вещество (жидкость, гель, твёрдая субстанция)
отсутствие необходимости специальной подготовки образцов перед измерениями
широкий диапазон размеров исследуемых фракций (широкий диапазон молекулярных весов белков - от 30 до 1000 кДа)
небольшой объём (150 – 200 мкл) образца, необходимого для измерений.
Принципиальные ограничения метода малоуглового рассеяния:
невысокое (до 1 – 2 нм) пространственное разрешение получаемых данных
в случае использования лабораторных установок относительно велико (порядка нескольких часов) время измерения одного образца
в случае исследования растворов белков требуется подготовка нескольких образцов достаточно высокой концентрации (от 3 мг/мл до 15 мг/мл)
Оборудование для исследования материалов методом малоуглового рассеяния.
Прибор Hecus S3-MICRO разработан в соответствии с высокими современными стандартами и может применяться в производстве новейших материалов, для изучения твердых образцов, гелей, макромолекулярных растворов, полимеров и тонких пленок, а также в биомедицине, фармакологии, пищевой промышленности и при контроле качества.
Потребляемая мощность стандартных источников рентгеновского излучения составляет киловатты и мегаватты, что делает необходимой организацию дорогостоящих систем охлаждения. В Hecus S3-MICRO такой необходимости нет, благодаря маломощному высокояркому источнику GeniX компании Xenocs, Grenoble. Подобная технология позволяет снизить экономические затраты и повысить экологические показатели.
Отсутствие оптических искажений в результатах измерений избавляет от необходимости внесения математических поправок. Данная характеристика системы значительно повышает достоверность и точность получаемых данных и дает возможность работать в режиме реального времени и автоматизировать процессы исследований.
Прибор компактен; точность работы при этом остается на уровне крупногабаритных устройств.
Система включает в себя широкий спектр мощных и удобных программных комплексов как для управления и автоматизации, так и для обработки и анализа.
Основные структурные задачи метода малоуглового рассеяния:
— построение моделей биомакромолекул, структура которых неизвестна или известна частично
— определение структурных параметров (распределения по размерам, формы) пор в различных веществах
— восстановление структуры кластеров в частично упорядоченных системах
— определение структурных параметров вкраплений в твёрдой матрице
Основные преимущества метода малоуглового рассеяния:
— широкое разнообразие природы исследуемых образцов
— слабая чувствительность метода к фазе, в которой находится вещество (жидкость, гель, твёрдая субстанция)
— отсутствие необходимости специальной подготовки образцов перед измерениями
— широкий диапазон размеров исследуемых фракций (широкий диапазон молекулярных весов белков — от 30 до 1000 кДа)
— небольшой объём (150–200 мкл) образца, необходимого для измерений
Основные технические характеристики HECUS S3-MICROИсточник GeniX (Xenocs, Grenoble). Мощность — 50 Ватт. Спектральная чистота >97% Cu K., K. контаминация <0.3%
Коллиматор Hecus S3-MICRO коллиматор из W-агломерата. Апертура 0.5 x 1.5 мрад2 (вертикаль x горизонталь)
Размер точки на образце 950 x 250 µм. (FWHM, вертикаль x горизонталь)
Размер точки на детекторе 50 x 200 µм. (FWHM, вертикаль x горизонталь)
Диапазон МУРР для Cu K. 0.003 < q < 0.6 A-1 , q = 4.·sin. /. (2....угол рассеивания);
2000 A > d > 11 A
Плотность потока макс. 5.3 x 107 фотонов/сек
Детекторы 2-D CCD (29 x 29 µм2/пиксель) или 1-D PSD (54 µм /канал)
Занимаемая прибором площадь около 1м2
Вопросы:
1. Рентгеновский структурный анализ. Область применения. Основные методы.
2. Дифракция рентгеновских лучей. Уравнение Вульфа-Брэга.
3.Метод Дебая - Шерара. Область применения. Принцип действия. Устройство
4. Метод Лауэ Область применения. Принцип действия.
5.Рентгенгониометрические методы. Область применения. Принцип действия.
6. Метод малоуглового рассеяния. Область применения. Принцип действия.