Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.

Как и при любых других самопроизвольно идущих процессах, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Но это означает, что при непосредственном взаимодействии реагирующих веществ реакция будет протекать в том же направлении. Таким образом, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определять направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция.

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe₂(SО₄)₃ = 2FeSО₄ + Cl₂ + Na₂SО₄ .

Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :

Cl₂ + 2е^- = 2Сl^-, φ₁º = 1,36 В;

Fe³⁺ + е^- = Fe²⁺, φ₂º = 0,77 В .

Поскольку φ₁º > φ₂º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe²⁺; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φº близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.

Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции

2Hg + 2Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:

1. См(Ag⁺) = 10^-4 моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-1моль/л; б) См(Ag⁺) = 10^-1моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-4моль/л.

Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2e^- = 2Hg, φ₁º = 0,79 В;

Ag⁺ + е^- = Ag, φ₂º = 0,80B.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.

1. φ₁ = φ₁º + 0,059/2_* lg См(Hg₂²⁺) = 0,79 + 0,030 lg 10^-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;

φ₂ = φ₂º + 0,059 lg См(Ag⁺) = 0,80 + 0,059 lg10^-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.

В данном случае φ₁ > φ₂, реакция будет протекать справа налево.

б) φ₁ = 0,79 + 0,030 lg10^-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;

φ₂ = 0,80 + 0,059 lg10^-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.

Теперь φ₁ < φ₂, и реакция протекает слева направо.

ЗАДАЧИ

161. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте возмож-ность окисления иона Рb²⁺ бихроматом калия в кислой среде.

162. Используя стандартные окислительно-восстановиттельные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ионы Сl^- перманганатом калия в нейтральной среде.

163. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить перекись водорода молекулярным иодом.

164. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить I₂ бихроматом калия в кислой среде.

165. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ион I^- раствором азотной кислоты.

166. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте, можно ли окислить ион железа(2) раствором перманганата калия в щелочной среде.

167. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте возмо-жность окисления Сl₂ перманганатом калия в кислой среде.

168. а) Можно ли хлоридом олова(II) восстановить хлорид железа(III)? б) Можно ли перманганатом калия окислить нитрат кобальта(II) в кислой среде? в) В какой среде соединения железа(II) можно окислить иодом?

169. Можно ли осуществить следующие реакции окисления фосфористой кислоты:

а) Н₃РО₃ + I₂ + Н₂О = ...

б) Н₃РО₃ + DAgNO₃ + Н₂О = Ag +...

163. Какая кислота выполняет в реакции Н₂SеО₃ + Н₂SО₃ функцию окислителя, а какая - восстановителя?

164. Указать, в каком направлении могут самопроизвольно протекать следующие реакции:

а) Н₂О₂ + НОСl = НСl + О₂ + Н₂О;

б) 2НIO₃ +5Н₂О₂ = I₂ + 5О₂ + 6Н₂О;

163. Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроизвольно?

а) Н₃РО₄ + 2НI = Н₃РО₃ + I₂ + Н₂О;

б) Н₃РО₃ + SnСl₂ + Н₂О = 2НСl + Sn + Н₃РО₄;

г) Н₃РО₃ + Рb(NО₃)₂ + Н₂О = Рb + 2HNО₃ + Н₃РО₄ .

163. Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью следующих реакций:

а) SnCl₄ + 2KI = SnCl₂ + I₂ +2KCl;

б) SnCl₄ + H₂S = SnCl₂ + S +2HCl .

163. Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью следующих реакций:

а) SnCl₄ + 2KI = SnCl₂ + I₂ +2KCl;

б) SnCl₄ + H₂S = SnCl₂ + S +2HCl .

163. Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать при действии водного раствора перманганата калия на серебро?

а) МnO₄^- + Ag = MnO₄^{2 -} + Ag⁺ ;

6) МnO₄^- + 3Ag + 2Н₂О = MnО₂ + 3Ag⁺ + 4ОH^-;

в) МnO₄^- + 8Н⁺ + 5Ag = Mn²⁺ +5Ag⁺ + 4Н₂О.

176. Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать в нейтральном водном растворе?

а) МnO₄^- + Cl^- → MnO₂ + Cl₂ ;

б) МnO₄^- + Вr ^- → MnO₂ + Вr₂.