10.2. Формулювання другого начала термодинаміки

Є декілька різних, але еквівалентних формулювань цього закону. Однак найбільше чітко його фізична сутність розкривається у формулюванні, даному Больцманом. Він підкреслив властивість природи прагнути від станів менш імовірних до більше ймовірних, якими для термодинамічної системи є стани термодинамічної рівноваги. Якщо в теплоізольованій системі створити різницю температур між різними тілами системи, то за рахунок мимовільних природних процесів теплообміну ця система прийде до стану термодинамічної рівноваги, при якому всі тіла системи будуть мати однакову температуру. На цьому ж очевидному факті ґрунтується формулювання другого закону термодинаміки, запропоноване Клаузиусом (1850): теплота сама собою переходить лише від тіла з більш високою температурою до тіла з більш низькою температурою й не може мимовільно переходити у зворотному напрямку.

Отже:

Перше формулювання другого начала термодинаміки.

При теплообміні між двома або декількома тілами теплота сама собою переходить лише від тіла з більш високою температурою до тіла з більш низькою температурою, але ніколи навпаки; некомпенсований перехід теплоти від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою неможливий.

або постулат Клаузиуса: Процес, при якому не відбувається інших змін, крім передачі теплоти від гарячого тіла до холодного, є необоротним, тобто теплота не може перейти від холодного тіла до гарячого без яких-небудь інших змін у системі.

Друге формулювання другого начала термодинаміки.

Тепловий двигун, за допомогою якого можна було б повністю перетворювати в роботу теплоту, отриману від якого-небудь тіла, і притім так, щоб тілам з меншою температурою, що бере участь у процесі, не передавалося скільки-небудь теплоти, називають вічним двигуном другого роду.

Вічний двигун другого роду неможливий, Інакше кажучи, не можна здійснити тепловий двигун, єдиним результатом дії якого було б перетворення теплоти якого-небудь тіла в роботу без того, щоб частина цієї теплоти передавалася іншим тілам.

або постулат Кельвіна: Процес, при якому робота переходить у теплоту без яких-небудь інших змін у системі, є необоротним, тобто неможливо перетворити в роботу всю теплоту, взяту від джерела з однорідною температурою, не роблячи інших змін у системі.

У цих постулатах істотно, що в системі не відбувається ніяких інших змін, крім зазначених. При наявності ж змін перетворення теплоти в роботу в принципі можливо. Так, при ізотермічному розширенні ідеального газу, що знаходиться в циліндрі із поршнем, його внутрішня енергія не змінюється, тому що вона залежить тільки від температури. Тому з першого закону термодинаміки слідує, що вся теплота, отримана газом від навколишнього середовища, перетвориться в роботу. Це не суперечить постулату Кельвіна, оскільки перетворення теплоти в роботу супроводжується збільшенням об'єму газу.

З постулату Кельвіна безпосередньо випливає неможливість існування вічного двигуна другого роду. Тому невдача всіх спроб побудувати такий двигун є експериментальним доказом другого закону термодинаміки.

Для доведення еквівалентності постулатів Клаузіуса й Кельвіна потрібно показати, що якщо постулат Кельвіна невірний, то невірний і постулат Клаузіуса, та навпаки.

Якщо постулат Кельвіна невірний, то теплоту, взяту від джерела з температурою T₂ можна перетворити в роботу, а потім, наприклад, за допомогою тертя перетворити цю роботу в теплоту й нагріти тіло, що має температуру T₁>T₂. Єдиним результатом такого процесу буде передача теплоти від холодного тіла до гарячого, що суперечить постулату Клаузіуса.