15.1. Властивості реальних газів

15.1.1. Реальні гази відрізняються від ідеальних газів тим, що молекули цих газів мають кінцеві власні об'єми й зв'язані між собою силами взаємодії, які мають електромагнітну й квантову природу. Ці сили існують між будь-якими молекулами при будь-яких умовах і зменшуються зі збільшенням відстані між молекулами. При зближенні молекул на малі відстані сили притягання різко зменшуються й переходять у сили відштовхування, що досягають дуже великих значень (див. рис. 30 )

Через наявність сил взаємодії між молекулами та скінченність їхнього об'єму закони ідеальних газів ні при яких умовах не можуть бути строго застосовні до реальних газів. При практичних розрахунках різних властивостей реальних газів знаходить широке застосування величина відносини pv/RT = С, що одержала назву коефіцієнта стискальності. Оскільки для ідеальних газів при будь-яких умовах рv = RТ і С = 1, то величина коефіцієнта стискальності виражає відхилення властивостей реального газу від властивостей ідеального. Величина С для реальних газів залежно від тиску й температури

може приймати значення більше чи менше одиниці й тільки при дуже малих тисках і високих температурах вона практично дорівнює одиниці.

На мал. 4-1 показана залежність величини С від тиску при температурі t = 0^° для деяких газів. Підвищення тиску й зниження температури, збільшення концентрації молекул газу й зменшення відстані між ними, підсилює відхилення властивостей реального від властивостей ідеального газу. З рівняння Клапейрона — Менделєєва слідує, що при будь-якій постійній температурі залежність рv від р повинна зображуватися прямою, паралельною осі тиску. У дійсності ізотерми всіх газів являють собою криві навіть в області не дуже високих тисків, а при тисках від 200 бар і вище криві досить круто піднімаються нагору.

Рис. 4-1 Рис. 4-2

З мал. 4-2 для повітря видно, що в області малих тисків, коли р → 0, відношення pv/p₀v₀ прагне до скінченої границі pv/p₀v₀ = const. Із цього слідує, що при малих р і великих v добуток pv змінюється дуже мало й залишається, майже постійним. Отже, чим більше розрідження, тим з більшою точністю задовольняється рівняння Клапейрона - Менделєєва для будь-якого реального газу.

Таким чином, властивості реальних газів як у кількісному, так і якісному відношенні значно відрізняються від властивостей ідеальних газів. Тому всі результати, отримані для реальних газів на основі законів ідеальних газів, потрібно розглядати як наближені й справедливі при дуже великих розрідженнях (р → 0).

Особливо ці відмінності проявляються в умовах, коли відбувається конденсація газу.

15.1.2. Конденсація газів

При зниженні температури або підвищенні тиску спостерігаються відхилення від законів ідеального газу. Коли T і p досягають деяких певних значень, то відбувається конденсація газу, тобто газ переходить у рідину. Це явище вже ніяк не слідує з рівняння стану ідеального газу. Розглянемо його більш докладно.

Помістимо газ у циліндр із поршнем і будемо підтримувати його температуру постійної (нижче деякого характерного для даного газу значення). Всуваючи поршень у циліндр, будемо зменшувати об'єм газу. При цьому тиск газу буде збільшуватися, поки не досягне певної величини. При подальшому зменшенні об'єму на стінках циліндра з'являються крапельки рідини, а тиск газу залишається незмінним. Якщо продовжувати рух поршня, то кількість рідини буде збільшуватися, а кількість газу – зменшуватися, поки весь простір під поршнем не виявиться заповненим рідиною. Протягом усього процесу конденсації тиск у системі зберігається постійним. При подальшому стисненні тиск різко зростає, оскільки рідина має дуже малу стискальність. На діаграмі (V, p) описаний процес зображується ізотермою, наведеною на мал. 6.

Ділянка AB відповідає стисненню газу, що супроводжується підвищенням його тиску. При зменшенні об'єму від V₁ до V₂ зміни тиску не відбувається. Конденсація починається в точці B, що відповідає об'єму V₁, і закінчується в точці C при V = V₂. Різке підвищення тиску при V < V₂ зв'язано зі стисненням уже самої рідини. Ділянка BC ізотерми відповідає станам системи, у яких частина її об'єму зайнята рідиною, а інша частина – парою, що перебуває з нею в рівновазі. Така пара називається насиченою. Тиск насиченої пари p_нас залежить тільки від температури й не залежить від об'єму. Відповідно до цього ділянка BC являє собою відрізок ізобари. Зменшення об'єму від V₁ до V₂ супроводжується поступовою конденсацією пари, що підтримує його тиск постійним.

На мал. 7 зображено кілька ізотерм для різних T. Видно, що довжина горизонтальної ділянки ізотерми, тобто інтервал значень об'єму, у якому рідина й пара можуть перебувати в рівновазі, зменшується з ростом T і при деякій температурі обертається в нуль. Тут ізотерма має горизонтальну точку перегину. Ця ізотерма називається критичною, а відповідна температура – критичною температурою T_K. Об'єм V_K і тиск p_K точки перегину називаються критичним об'ємом і критичним тиском. ним Стан, що їм відповідає, називається критичним станом або критичною точкою системи.

Ізотерми, що відповідають значенням T > T_K – монотонно убутні криві без зламів. При дуже високих температурах вони наближаються до рівнобічних гіпербол у відповідності з тим, що при таких температурах пара стає подібниою до ідеального газу. Існування рідкої фази при T > T_K неможливо ні при яких тисках.

15.1.3. Відмінність властивостей будь-якого реального газу від властивостей ідеального призвело до необхідності розробити нові рівняння стану, які зв'язували б значення р, v і Т и давали б можливість розраховувати деякі властивості газів для різних умов, не вдаючись до дорогих, не завжди доступних прямих вимірів.

Розвиток кінетичної теорії газів дозволило встановити точне рівняння стану реальних газів у такому вигляді:

У цьому рівнянні коефіцієнти B_v при ступенях 1/υ у правій частині рівняння, називані віріальними коефіцієнтами, виражаються через потенційну енергію взаємодії молекул даного газу й температуру Т, а υ = 2, 3, 4, ... п — порядковий номер віріального коефіцієнта.

Однак отримане рівняння в загальному вигляді не може бути використане для безпосередніх розрахунків реальних газів.

В окремих особливих випадках, коли відомий закон зміни потенційної енергії взаємодії між двома молекулами залежно від відстані між ними (так звана потенційна крива) і при наявності певної кількості експериментальних даних, може бути отримане розрахункове рівняння того або іншого реального газу в досить широкому діапазоні зміни параметрів. Через складність обчислення віриальних коефіцієнтів звичайно обмежуються розрахунком перших двох з них. Тоді розрахункове рівняння має такий вид:

де А и В — перший і другий віриальні коефіцієнти, що є функцією тільки температури.

У цей час рівняння подібного виду одержали широке розповсюдження при розрахунку властивостей багатьох реальних газів.

Найбільш простим і таким що якісно вірно відбиває поводження реального газу, є рівняння Ван-дер-Ваальса, що виходить як окремий випадок із загального рівняння стану Майера — Боголюбова, якщо зневажити в правій частині всіма членами, що містять 1/v у другому ступені й вище.