Теплоемкость кристаллов

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отве­чает минимуму их взаимной потенциальной энергии, т.е. частица находится в положении равновесия. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение, вследствие чего возникают колебания частицы. Колебание вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Поэтому каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы.

Из молекулярно-кинетической теории известно, что на каждую колебательную степень свободы в среднем приходится энергия, равная kT ( k – постоянная Больцмана). Следовательно, на каждую частицу—атом в атомной ре­шетке, ион в ионной или металлической решетке — приходится в среднем энергия, равная 3kT.

Ограничившись рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутрен­ней энергии моля вещества в кристаллическом состоянии можно написать выражение

,

где - число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная.

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры па один кельвин, равно теплоемкости при постоянном объеме. Следовательно,

Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, их теплоемкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме, так что можно положить и говорить просто о теплоемкости твердого тела.

И, так согласно теплоемкость моля химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна . Это утвер­ждение составляет содержание закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. Закон выполняется с довольно хорошим приближением для мно­гих веществ при комнатной тем­пературе. Однако, например, ал­маз имеет при комнатной темпе­ратуре теплоемкость, равную всего, примерно 0,7R.

Рис. 1.

Более того, вопреки (1) теплоемкость кристаллов зависит от температуры, причем зависи­мость имеет характер, показан­ный на рис. 1. При достаточно высокой, характерной для каждого вещества температуре начинает выполняться равен­ство (1). У большинства тел это достигается уже при комнатной температуре, у алмаза же теплоемкость достигает значения 3R лишь при температуре порядка 1000°С,

Строгая теория, теплоемкости твердых тел, созданная Эйнштей­ном и Дебаем, учитывает, во-первых, квантование энергии колеба­тельного движения. Во-вторых, теория учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются незави­симыми. Эта теория) находится в хорошем согласии с опытными данными. В частности, для высоких температур она приводит к вы­ражению (1).

Фононы

Энергия кри­сталла может быть представлена как сумма энергий нормальных колебаний решетки.

Энергия нормаль­ного колебания частоты , слагается из порций величины

(1)

Эта порция (квант) энергии называется фононом. Многие процессы в кристалле (например, рассеяние рентгеновских лу­чей или нейтронов) протекают так, как если бы фонон обладал импульсом

(2)

где —волновой вектор соответствующего нормального коле­бания.

Фонон во многих отношениях ведет себя так, как если бы он был частицей с энергией (1) и импульсом (2). Однако в отличие от обычных частиц (электронов, протонов, фотонов и т. п.) фонон не может возникнуть в вакууме— для своего возникновения и существования фонон нуждается в некоторой среде. Подобного рода частицы называются квазичасти­цами. Таким образом, фонон является квазичастицей.

Импульс фонона обладает своеобразными свойствами. При взаимодействии фононов друг с другом их импульс может дис­кретными порциями передаваться кристаллической решетке и, следовательно, не сохраняется. В связи с этим величину (2) в случае фононов называют не импульсом, а квази­импульсом.

В кристалле может одновременно возбуждаться неограниченное количество одинаковых фононов.

Колебания кристаллической решетки можно представить как фононный газ, заключенный в пределах об­разца кристалла, подобно тому как электромагнитное излуче­ние можно представить как фотонный газ, заполняющий полость. Формально оба представления весьма схожи - и фотоны,

и фононы подчиняются одной и той же статистике. Однако между фотонами и фононами имеется существенное различие: в то время как фотоны являются истинными частицами, фононы являются квазичастицами.

Комбинированное рассеивание света кристаллами можно трактовать как процесс взаимодействия фотона с фононами. Фотон, пролетающий через кристаллическую решетку, может возбудить в ней фонон одной из частот оптической ветви кристалла. На это фотон израсходует часть своей энергии, вследствие чего его частота уменьшается – возникает красный спутник. Если в кристалле уже был возбужден фонон, пролетающий фотон может поглотить его, увеличив за счет этого свою энергию, - возникает фиолетовый спутник.

Эффект Мёссбауэра

Атомы особенно интенсивно поглощают свет частоты, соот­ветствующей переходу из основного в ближайшее к нему воз­бужденное состояние. Это явление называется резонансным поглощением. Возвращаясь затем в основное состояние, атомы испускают фотоны резонансной частоты. Соответствую­щее излучение носит название резонансного излучения или резонансной флуоресценции.

Подобно атомам, атомные ядра имеют дискретные уровни энергии, самый низкий из которых называется нормальным, остальные — возбужденными. Переходы между этими уровнями приводят к возникновению коротковолнового электромагнитного излучения, получившего название -лучей.

Соответствующие переходу кванто­вой системы между двумя состояниями линия испускания и ли­ния поглощения смещены друг относительно друга на

где R—энергия отдачи.

где масса ядра.

Ширину спектральной линии, сдвиг линий и т.п. мы будем выражать в единицах энергии, умножая для этой цели соответствующие частоты на постоянную Планка . В этих единицах сдвиг линий испускания и поглощения будут характеризоваться величиной 2R, а доплеровское уширение линии—величиной

где скорость теплового движения молекул.

На рис. 1 изображена типичная для -фотонов картина, по­казывающая взаимное расположение линий испускания и по­глощения. Ясно, что лишь небольшая часть испускаемых фото­нов (их относительное количество определяется соответствую­щими ординатами линии испускания) может испытать резонанс­ное поглощение, причем вероятность их поглощения мала (эта вероятность определяется ординатами линии поглощения). Поэтому для ядер эффект резонансного поглощения не удавалось наблюдать долгое время.

До 1958 г. резонансное поглощение -лучей удавалось на­блюдать с помощью устройств, в которых источник -излучения двигался со скоростью v по направлению к поглощающему ве­ществу. Это достигалось путем помещения радиоактивного вещества на ободе вращающегося диска (рис. 2). Диск нахо­дился внутри массивной свинцовой защиты, поглощающей -лучи. Пучок излучения выходил наружу через узкий канал

и попадал на поглощающее вещество. Установленный за погло­тителем счетчик -квантов регистрировал интенсивность излу­чения, прошедшего через поглотитель. Вследствие эффекта До­плера частота излучаемых источником -лучей увеличивалась на , где v—скорость источника относительно по­глотителя, т.е. линия испускания смещалась вправо. Подобрав надлежащим образом скорость вращения диска, можно было наблюдать резонансное поглощение.

В 1958 г. Р. Л. Мёссбауэр исследовал ядерное резонансное поглощение -лучей (изотопа иридия с массовым числом 191), линии испус­кания и поглощения отчасти перекрываются, и резонансное по­глощение могло наблюдаться. Чтобы уменьшить поглощение, Мёссбауэр решил охладить источник и поглотитель, рассчиты­вая таким путем уменьшить доплеровскую ширину и, следовательно, перекрывание линий. Однако вместо ожидаемого уменьшения Мёссбауэр обнаружил усиление резонансного поглощения. Результаты опыта указывали на то, что у охлажденного линии испускания и поглощения -лучей совпадают и имеют очень малую ширину, это явление упругого (т. е. не сопровождающегося изменением внутренней энергии тела) ис­пускания или поглощения -квантов было названо эффектом Мёссбауэра.

Физическая суть эффекта Мёссбауэра состоит в том, что при испускании -кванта ядром, находящимся в узле кристал­лической решетки, энергия перехода фотоном может распределяться между -квантом, и колебаниями решетки. В последнем случае наряду с -квантом возникнут фононы. Таким образом, энергия перехода может распределяться между -квантом и фононами. Мёссбауэровский переход осуществляется в том случае, если колеба­тельное состояние решетки не изменяется и -квант получает всю энергию перехода.

Итак, при испускании или поглощении -кванта ядром, на­ходящимся в узле кристаллической решетки, могут происхо­дить два процесса: 1) изменение колебательного состояния ре­шетки т.е. часть энергии перехода при испускании -кванта идет на образование фононов 2) передача импульса -кванта решетке как целому, без изменения ее колебательного состояния, т. е. упругое испускание и поглощение -кванта. Каждый из этих процессов обладает определенной вероят­ностью, значение которой зависит от конкретных свойств кри­сталла, энергии -кванта и температуры. С понижением тем­пературы относительная вероятность упругих процессов воз­растает.

Н

а рис. 3. Показаны типичные спектры испускания и поглощения -квантов (Е-энергия -квантов, I-интенсивность, R-средняя энергия отдачи). Оба спектра содержат практически совпадающие очень узкие линии, отвечающие упругим процессам. Эти линии располагаются на фоне широких смещенных линий, обусловленных процессами, сопровож-дающимися изменением колебательного состояния решетки. С понижением температуры фон ослабляется, а доля упругих процессов воз­растает, но никогда не достигает единицы.

Эффект Мёссбауэра нашел многочисленные применения. В ядерной физике он используется для нахождения времени жизни возбужденных состояний ядер (через Г), а также для определения спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента ядер. В физике твердого тела эффект Мёссбауэра применяется для изучения динамики кристаллической решетки и для исследования внутренних электрических и магнитных полей в кристаллах.

Б

лагодаря крайне малой ширине мёссбауэровских линий метод движущегося источника позволяет осуществить измере­ние энергии -квантов с огромной относительной точностью (до 15-й значащей цифры). Этим обстоятельством воспользовались американские физики Паунд и Ребка для обнаружения предсказанного общей теорией относительности гравитационного красного смещения частоты фотонов). Из общей теории относительности следует, что часто­та фотона должна изменяться с измене­нием гравитационного потенциала. Это обу­словлено тем, что фотон ведет себя подобно частице, обладающей гравитационной мас­сой, равной (см. параграф 71 1-го тома). Поэтому при прохождении в однородном гравитационном поле, характе­ризуемом напряженностью g, пути в на­правлении, противоположном направлению силы , энергия фотона должна умень­шиться на . Следовательно, энергия фотона ста-. нет равной

Отсюда

где изменение гравитационного потенциала. Полученная нами формула справедлива и для фотона, движущегося в неод­нородном гравитационном поле (в этом случае ).

Свет, приходящий на Землю от звезд, преодолевает сильное притягивающее поле этих светил. Вблизи же Земли он испы­тывает действие лишь очень слабого ускоряющего поля. По­этому все спектральные линии звезд должны быть немного сме­щены в сторону красного конца спектра. Такое смещение, назы­ваемое гравитационным красным смещением, было качественно подтверждено астрономическими наблюдениями.

Паунд и Ребка предприняли попытку обнаружить это явле­ние в земных условиях. Они расположили источник -излучения ( ) и поглотитель в высокой башне на расстоянии 21 м друг от друга (рис. 4). Относительное изменение энергии -фотона при прохождении этого расстояния составляет всего

Это изменение обусловливает относительное смещение линий поглощения и испускания и должно проявиться в небольшом ослаблении резонансного поглощения. Несмотря на крайнюю малость эффекта (сдвиг составлял около ширины линии), Паунду и Ребке удалось обнаружить и измерить его с доста­точной степенью точности. Полученный ими результат составил 0,99 ± 0,05 от предсказанного теорией. Таким образом, удалось убедительно доказать наличие гравитационного смещения час­тоты фотонов в условиях земной лаборатории.

1

61