1.1.11. Выращивание кристаллов кремния

Английское название silicon происходит от латинского silex, что значит “кремень”. Кремний, занимающий на Земле второе место после кислорода по относительному содержанию, составляет 25,7% земной коры по весу.

Кремний, применяемый в микроэлектронике, используется в виде больших высококачественных монокристаллов. Что подразумевается под словом “высококачественный”? На современном этапе развития микроэлектроники допускается наличие не более 10¹² атомов примесей в одном см³. Их число должно быть уменьшено до 10¹⁰ см^-3. Так как в кремнии содержится около 5х10²² атомов/см³, то это значит, что допускается наличие только одного случайно попавшего атома примесей на несколько десятков миллиардов атомов кремния. Такая высокая чистота лежит далеко за пределами того, что требуется в исходных материалах, используемых практически в любой другой области промышленности.

Кремний высокой чистоты получается из двух обычных материалов:

• Двуокиси кремния (песок)

• Элементарный углерод

В высокотемпературной электрической дуговой печи (при Т~2000 ⁰С) углерод восстанавливает двуокись кремния до элементарного кремния, конденсирующегося в виде кремния металлургической чистоты (содержит до 10% примеси).

1. Получение металлургического кремния.

( - 13(кВт/ч)/кг (реакция идёт при 1500-1700 ^ОС))

Чистота Si-порошка 95-98%

Такой кремний ещё недостаточно очищен для того, чтобы его можно было использовать в полупроводниковой электронике. Кремний металлургической чистоты очищается путём перевода его в трихлорсилан (SiHCl₃), который может быть подвергнут дальнейшей очистке:

2. Получение трихлорсилана

+ хлориды примесей + тепло

SiHCl₃ при комнатной темп.- жидкость. После этого проводят фракционную дистилляцию трихлорсилана, что позволяет отделить его от любых других хлоридных соединений.

Очищенный трихлорсилан затем восстанавливается водородом, в результате чего получается твёрдый кремний высокой чистоты:

3. Осаждение из парогазовой смеси поликрист. Кремния.

Содержание примесей в нём составляет 10^-6 – 10^-7 ат%. На этом этапе кремний является поликристаллическим. Он состоит из микрокристаллов, ориентированных случайным образом. Поли-Si осаждают на стержень из Si высокой чистоты, чтобы избежать загрязнений. И только после этого переходят к получению больших (диаметр >100-350мм) слитков идеального монокристалла. Для получения монокристаллов столь высокого качества используются в настоящее время главным образом:

• метод Чохральского

• метод зонной плавки.

• метод Степанова (вытягивание из расплава через фильтру).

Метод Чохральского

Выращивание кристаллов по методу Чохральского заключается в затвердевании (присоединении атомов в узлы кристаллической решётки) атомов жидкой фазы на границе раздела жидкость/кристалл при постепенном вытягивании кристалла из расплава.

Методом Чохральского получают ~80% кремния от общего объёма производимого кремния для нужд электроники. Суть метода заключается в следующем.

Куски поли-Si расплавляют в тигле из плавленого кварца в атмосфере аргона. Расплав поддерживается при температуре незначительно превосходящую точку плавления кремния 1415 С. Затравочный монокристалл высокого качества с требуемой кристаллической ориентацией опускается в расплав и одновременно вращается. При этом тигель вращается в противоположном направлении, чтобы вызвать перемешивание расплавов тигля и свести к минимуму неоднородности распределения температуры.

Часть затравочного кристалла растворятся в расплавленном кремнии, чтобы устранить механически напряжённые наружные участки и обнажить нарушенную поверхность монокристалла. Затем затравочный кристалл медленно вытягивают из расплава. По мере поднятия кристалл охлаждается и материал из расплава “пристаёт” к ней, образуя при этом монокристалл. Схематично это можно представить таким образом. Кремний продолжают кристаллическую структуру уже затвердевшего материала. Требуемый диаметр кристалла получается путём регулировки скорости вытягивания и температуры. С ростом переохлаждения увеличивается скорость затвердевания расплава (скорость присоединения атомов к твердому кристаллу). Но растёт вязкость жидкости (расплава) и уменьшается подвижность атомов => дефектность кристалла!!!

Схема установки:

1—затравка (монокристаллическая);

2—нагревательные элементы;

3—выращиваемый слиток(кристалл);

4—тигель (химически инертный, высокая Т_пл, прочный, недорогой, (Si₃N₄,SiO₂));

5—пьедестал (графит);

6—расплав.

Рис. 1.27. Установка и схема кристаллического роста в методе Чохральского с соответствующим температурным профилем.

Макроскопическое условие теплопереноса на границе раздела:

, где А₁,А₂-площади изотерм. (1.8)

Максимальную скорость вытягивания кристалла без дефектов получим, если предположим отсутствие градиента т.в. расплава (отсутствие переохлаждения) , т.е.

. Тогда : , где k_s – коэф. теплопроводности примеси в расплаве; L – удельная теплота плавления; ρ – плотность Si в твердом состоянии. Скорость выращивания должна быть, с одной стороны, максимальна, чтобы в конечном итоге уменьшить стоимость материала. С другой стороны, увеличение скорости вытягивания сопровождается ростом градиента температур в кристалле, что сказывается на качестве кристалла.

Почему нельзя вырастить кремний прямо в тигле??

1) Расплав кремния, отвердевая, расширяется, его объём увеличивается на 10%. Вследствие этого может произойти разрушение тигля. И даже в том случае, когда тигель выдерживает расширение застывающего кремния, напряжение, возникающее при этом, всё равно вызывают появление дислокаций.

2) Кристаллизация на стенках.

Методом Чохральского выращивают цилиндрические монокристаллические слитки кремния диаметром от нескольких мм до 400 мм. Во многих случаях в монокристалле необходимо иметь определённое количество примеси. Эта примесь вводится добавлением в расплав небольшого, тщательно контролируемого количества желаемого элемента.

Рис. 1.28. Схема участка фазовой диаграммы, .

Концентрация примесей в выращиваемом монокристалле и в расплаве могут различаться. Отношение равновесной концентрации (CS) примесей в твёрдом растворе к концентрации примеси в жидком состоянии (CL) называется коэффициентом распределения (сегрегации): kS=CS/CL. Если kS<1, то при кристаллизации расплав обогащается примесью. Если kS>1, то происходит обеднение. Следствием того, что kS как правило, отличен от 1, является неоднородное распределение примесей по кристаллу. Так , например, пусть k <1, т.е. концентрация примеси в выращиваемом кристалле (твёрдом растворе) меньше, чем в расплаве.

По мере затвердевания кремния примесь будет оттесняться от кристалла в расплав. В результате чего концентрация легирующей примеси в расплаве увеличивается. Поэтому в итоге затравочный конец кристалла будет легирован слабее, чем его нижний конец.

Следствие: очистка кристалла

C_L – концентрация примеси в расплаве, С_S - конц.примеси в закристаллизованном Si, С_S = k_SC_L; где k_S – коэф. Сегрегации. Если состав расплава равен С_L, то при охлаждении до Т=Т₁ (пересечение с кривой ликвидус) происходит кристаллизация части расплава с содержанием примеси k_SC_L.

Из рассмотренного выше следует, что не вся примесь, содержащаяся в расплаве, будет захватываться растущим кристаллом. Следовательно, кристалл будет более чистым по сравнению с расплавом. В этом состоит суть очистки кристаллов при их выращивании из расплава.

По мере выращивания кристалла (вытягивания слитка из расплава), в расплаве увеличивается концентрация примеси (относительно массы основного материала (Si)). В связи с этим:

а) на фазовой диаграмме происходит сдвиг в сторону больших концентраций и, соответственно,

кристаллизация происходит при более низкой температуре.

б) в вытягиваемом кристалле увеличивается концентрация захваченной примеси. Т.е. на заключительных этапах вытягивания кристалла его качества ухудшаются!

3) качество кристалла (однородность примесей и дефектов) сильно зависит от стабильности (однородности) температуры на границе раздела кристалл-жидкость (как вдоль границы раздела так и в перпендикулярном направлении).

Основной примесью в кремнии, выращенном методом Чохральского, является кислород. Его содержание составляет от 10¹⁷ до 2х10¹⁸ см^-3. Источником кислорода являются прежде всего стенки тигля кварцевого. Для предотвращения растворения их покрывают Si₃N₄.

Метод зонной плавки (безтигельный метод).

Для получения монокристаллов кремния с низким содержанием кислорода используется метод зонной плавки. Процесс зонной плавки схематично можно представить т.о.

Рис. 1.29. Схема установки зонной плавки.

Отливка в форме стержня из предварительно легированного поликристаллического кремния прикрепляется одним концом к затравочному кристаллу с нужной ориентацией. Небольшая зона контакта на границе затравочного кристалла разогревается до точки плавления полем ВЧ и медленно сдвигается к противоположному концу стержня. На другой (затравочной ) стороне происходит отвердевание кремния в виде монокристалла. Для очистки кристалла делается 2-4 прохода. Примеси стремятся накапливаться в расплавленной части и улетучиваться, так что кремниевый стержень очищается. В слитки кремния, полученные методом ЗП, кислород не попадает, т.к. исходный материал, не находится в тигле, содержащем кислород. Хотя кремний, изготовленный с помощью зонной плавки, дороже, он обычно содержит в 100 раз меньше кислорода, чем материал, полученный по методу Чохральского. Концентрация других примесей в нём также уменьшено. Примесь “оттесняется “ в хвостовую часть кристалла при перемещении зоны.

Многократное прохождение расплавленной зоны может быть использовано для получения кремния с удельным сопротивлением 10000 Ом*см.

Метод Степанова (метод направленной кристаллизации):

Аналогично методу Чохральского — происходит вытягивание из расплава, но фильера задает размеры (профиль) листа. Уже получают листы 1,2 ´1,2м при толщине вплоть до 100мкм.

Д ефекты: двойники, дислокации, ДУ, включения частиц SiC и др. Время жизни носителей ~0.01 — 10мкс (в слитках — 10-500мкс).

В основном, такие листы используются для получения солнечных элементов, датчиков и других полупроводниковых устройств, некритичных к предельным параметрам.

Рис. 1.30. Схема установки метода Степанова.

После выращивания монокристаллического слитка проводится, прежде всего,

• обрезка хвостовой и затравочной частей слитка

• в затравочной части, как правило, повышенная концентрация дислокаций, а в хвостовой- примесей.

Затем создаются специальные метки, так называемые базовые срезы, на кристалле, позволяющие задавать ориентацию изготавливаемых изделий вдоль определённых кристаллографических направлений. Края каждой пластины обычно ориентируются вдоль направлений, по которым пластина легко ломается. Для индикации кристаллографических направлений используется шлифовка среза на окружности слитка. Этот участок располагается перпендикулярно направлению естественного раскалывания. В большинстве случаев первичный срез создаётся вдоль направления (110). Меньший по величине вторичный срез добавляется для того, чтобы идентифицировать ориентацию и тип проводимости.