Общие сведения
Процесс образования кристаллов (кристаллической решетки) из жидкой фазы называется первичной кристаллизацией.
Образование кристаллов с другой решеткой из твердого вещества в результате полиморфного превращения называется вторичной кристаллизацией, или перекристаллизацией.
В идеальных условиях кристаллизации атомы размещаются по геометрически правильной схеме: на определенном расстоянии друг от друга, образуя кристаллическую решетку (рис. 6.1 – справа). Приведенное точечное расположение атомов в кристаллических решетках является условным, так как в действительности атомы имеют определенный размер и могут соприкасаться друг с другом (рис. 6.1 – слева).
В реальных условиях правильный порядок размещения атомов в кристаллической решетке нарушается, и возникают дефекты строения (точечные, линейные, поверхностные), которые значительно влияют на свойства металла, так же как размеры и форма образующихся кристаллов (рис. 6.2, 6.3).
а б
в
Рис. 6.1 Кристаллические решетки (слева изображение в виде плотноупакованных шаров-атомов, справа – схема кристаллической решетки):
а – объемноцентрированная кубическая (о. ц. к.);
б – гранецентрированная кубическая (г. ц. к.);
в – гексагональная плотноупакованная (г. п. у.)
Рис. 6.2 Схема точечных дефектов в кристалле:
1 ‑ Примесный атом замещения; 2 ‑ дефект Шотки; 3 ‑ примесный атом внедрения; 4 ‑ дивакансия; 5 ‑ дефект Френкеля (вакансия и
межузельный атом); 6 ‑ примесный атом замещения
а б
Рис. 6.3 Виды дислокации в кристаллической решетке:
а – краевая дислокация; б – линейная дислокация
Реальное строение металлических кристаллов. Обычно кусок металла состоит из скопления большого числа маленьких кристаллов неправильной формы, называемых зернами. Кристаллические решетки в отдельных зернах ориентированы относительно друг друга случайным образом (рис. 6.4).
а б
Рис. 6.4 Структура поликристаллического твердого тела:
а ‑ схема различной ориентации кристаллических решеток в зернах
Поверхности раздела зерен называются границами зерен. Такой кусок металла является поликристаллом. При определенных условиях, обычно при очень медленном контролируемом отводе тепла при кристаллизации (затвердевании металла), может быть получен кусок металла, представляющий собой один кристалл, его называют монокристаллом. В настоящее время в лабораториях выращивают монокристаллы массой в несколько сот грамм и более.
1. Энергетические условия кристаллизации
Энергетическое состояние любого вещества (системы), состоящего из огромного числа охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется определенным значением свободной энергии.
Свободная энергия – это та часть полной энергии вещества, которая может обратимо изменять свою величину при изменении температуры, при полиморфных превращениях и изменениях состояния (плавлении, испарении и обратных процессах).
Изменение свободной энергии расходуется на тепловые эффекты превращений и изменение теплоемкости.
С повышением температуры свободная энергия вещества уменьшается, но неодинаково для жидкого и кристаллического состояний (рис. 6.5).
Рис. 6.5 Изменение свободной энергии металла в жидком (Fж) и твердом (FТ) состояниях в зависимости от температуры
Согласно законам термодинамики, энергетически более устойчивое состояние обладает наименьшей свободной энергией. Поэтому при температурах выше > Тs более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры < Тs ‑ устойчив твердый. При температуре, равной Тs величины свободных энергий жидкого и твердого состояний равны и металл может находиться в обоих состояниях.
Температура Тs называется равновесной, или теоретической температурой кристаллизации (или плавления). Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением ее свободной энергии. Это возможно только при охлаждении ниже температуры Тs. Температуру, при которой практически начинается кристаллизация, называют фактической температурой кристаллизации (Тk).
Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, а нагревание выше этой температуры (при плавлении) называется перенагреванием. Разность между теоретической (равновесной) и фактической температурами кристаллизации называют степенью переохлаждения:
∆Т = Тs –Тk.