Подгруппа мышьяка

Строение атомов Степень окисления

As (3d¹⁰) 4s² 4p³ +3, +5

Sb (4d¹⁰) 5s² 5p³ +3, +4, +5

Bi (5d¹⁰) 6s² 6p³ (+2) +3, +4, +5

Нахождение в природе

As 1,7 · 10^-4 %

Sb 5 · 10^-5 %

Bi 2 · 10^-5 %

As образует самостоятельные минералы, но встречается и в сульфидных рудах Fe, Co (главный источник)

As₂S₃ аурипигмент;

As₄S₄ реальгар;

FeAsS арсенопирит;

Sb, Bi образуют сульфидные минералы. Очень редко встречаются в самородном состоянии.

Sb₂S₃ антимонит (сурьмяный блеск);

Cu₃⁺¹Sb⁺³S₃ тетраэдрит;

Pb₅⁺²Sb₄⁺³S₁₁ буланжерит;

Pb₄⁺²Fe⁺²Sb₆⁺³S₁₄ жамесонит

Sb₂O₄, Sb₂O₄ · H₂O + Sb₂O₅ · H₂O – сурьмяная охра.

Bi₂S₃ висмутин;

Bi₂⁺³Te₂^-2S^-2 тетрадимит;

Cu⁺¹Pb⁺²Bi⁺³S₃ айкинит;

Bi₂O₃ бисмит, силлений, висмутовая охра.

Биологическое действие

As – ядовит, концентрируется в волосах, костях, печени, селезёнке и долго не выводится.

В малых дозах ускоряет рост организма, применяется для лечения инфекционных заболеваний.

Sb, Bi – неядовиты, не всасываются в ЖКТ, гидролизуясь до неактивных оксосоединений SbOX и BiOX.

Соединения Sb вызывают рвоту, соединения Bi применяют при лечении язвы желудка.

Простые вещества As, Sb, Bi

Получение

As

Основное количество получают пиролизом арсенопирита, кобальтина:

FeAsS  FeS + As.

Из сульфидных руд получают обжигом до As₂O₃ и восстанавливают углем:

As₄S₄

As₂S₃

+ C

- CO₂

+ O₂  As₂O₃ + SO₂  As↑

При переработке As-содержащих руд Cu, Pb, Zn мышьяк собирается в возгонах в виде As₂O_3.

Очищают As возгонкой.

Sb

1. О

   + O₂ 

   ксидные и сульфидные руды обжигают Sb₂S₃ Sb₂O₄ + SO₂

Sb₂O₅ Sb₂O₄ (охра)

в избытке кислорода образуется преимущественно Sb₂O₄!

Далее восстанавливают углем:

Sb₂O₄ + С  Sb + CO

2. В одну стадию восстанавливают Sb₂S₃ плавкой с Na₂CO₃ и углем:

Sb₂S₃ + 3Na₂CO₃ + 6С  2Sb + 3Na₂S + 9CO

3. Выщелачивание из бедных руд смесью Na₂S + NaOH в раствор:

S

Na₂S

NaOH

+



+ H₂O

b₂S₃ Na₂SbS₂

Sb₂O₃ Na₂SbO₂

Раствор подвергают электролизу:

N

анод

катод

a₂SbS₂  Na₂S + S + Sb

Высокочистую сурьму получают зонной плавкой, например кристаллизацией.

О

+ H₂O

+ H₂

чистку от других соединений проводят ректификацией SbCl₃ (кип. 233°С), но металл получают не вытеснением Zn или электролизом, т.к. образуется взрывчатая Sb, содержащая примеси низших хлоридов.

SbCl₃ + H₂O  SbOCl  Sb₂O₃  Sb

Bi

1. Сульфатные и оксидные руды обжигают до Bi₂O₃ и восстанавливают углем (обычно в расплавах Na₂CO₃, подобно Sb)

2. Bi выделяют из анодных шламов рафинирования Cu растворением в концентрированной HCl в присутствии FeCl₃ при кипячении

B

HCl

FeCl₃

+



i BiCl₃

Bi₂S₃ BiCl₃ + FeCl₂ + S

Продукт гидролизуют BiCl₃  BiOCl↓ для отделения Bi от других металлов. Далее BiOCl + Na₂CO₃ + C при сплавлении  Bi + NaCl + CO

3. Bi накапливается в шлаке (Bi₂O₃ + Bi₂S₃), образующемся при дразнении меди. Шлак обжигают до Bi₂O₃, который восстанавливают углем.

Черновой Bi переводят в нитрат, осаждают BiONO₃ гидролизом, осадок переводят в BiOOH и далее в Bi₂O₃, который восстанавливают водородом и очищают зонной плавкой и направленной кристаллизацией.

Bi + HNO₃  Bi(NO₃)₃ + NO + H₂O

Bi(NO₃)₃ + H₂O  BiONO₃ + HNO₃

BiONO₃ + H₂O  BiOOH + HNO₃  Bi₂O₃ + H₂O

Bi₂O₃ + H₂  Bi + H₂O

Физические свойства:

As имеет несколько модификаций

α-As, серый мышьяк, твёрдый, хрупкий, устойчивый;

β-As, чёрный мышьяк, аморфный, хрупкий;

γ-As, жёлтый мышьяк, подобен белому фосфору, растворим в органических растворителях, молекулярной формы, особо токсичен, образуется конденсацией паров других форм при хранении или на свету.

Sb блестящий металл с голубым оттенком, T_пл= 631°С, хрупкий, растирается в порошок, твёрдый. Другие модификации:

жёлтая сурьма – образуется конденсацией паров до низших температур при быстром охлаждении;

взрывчатая сурьма – получается электролизом хлоридных растворов (SbCl₃ + HCl) на катоде, содержит следы хлора.

Bi – серый металл с красноватым оттенком, легкоплавок (T_пл= 271°С), но труднолетуч.

Химические свойства:

1. С простыми веществами

As₂O₃ Sb₂O₃ Sb₂O₄ Sb₂O₅ Bi₂O₃

AsF₅ AsCl₃ SbF₅ SbCl₅ SbCl₃ BiF₅ BiCl₃

AsBr₃ AsI₃ SbBr₃ SbI₃ BiBr₃ BiI₃

As₂S₃ As₂S₅ As₄S₄ Sb₂S₃ Sb₂S₅ Sb₂Se₃ Sb₂Te₃ Bi₂S₃ Bi₂Se₃ Bi₂Te₃

(Li, Na, K)₃As (Li, Na, K)₃Sb

(Zn, Mg, Ca, Cu)₃As₂ Mg₃Sb₂ Mg₃Bi₂

(Al, Ga, In, Te, РЗЭ)As InSb

2. Отношение к воде, кислотам, щелочам

As: не реагирует с кислотами-неокислителями

+ SO₂ + H₂O

As

+ H₂SO₄ (конц)  As₂O₃

+ H₂S₂O₇ (олеум)  As(HSO₄)₃

+

As

HNO₃ (конц)  H₃AsO₄ + NO₂ + H₂O

+ HNO₃ + HCl(конц)  AsCl₃ + NO + H₂O

+

As

NaOH (изб)  Na₃AsO₃ + H₂

+ NaOH (нед)  NaAsO₂ + H₂

H₂O₂

Cl₂

NaOCl

H₂O

NaCl + H₂O

NaCl + H₂O

As + NaOH +  Na₃AsO₄ +

As + Cl₂ + H₂O  H₃AsO₄ + HCl

Sb: не реагирует с кислотами-неокислителями

Sb + H₂O(пар, 600°С)  Sb₂O₃ + H₂

Sb + H₂SO₄ (конц)  Sb₂(SO₄)₃↓ + SO₂ + H₂O

+ HNO₃ (конц)  Sb₂O₅↓ + NO₂ + H₂O

+ HNO₃ (разб)  Sb₂O₃↓ + NO + H₂O

400°C

+ HNO₃ + HCl (конц)  HSbCl₆ + NO + H₂O

Sb +



KOH + KClO₃ KSbO₃ + KCl + H₂O

Na₂CO₃ + NaNO₃ NaSbO₃ + NaNO₂ + CO₂

Bi: не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, наиболее металичен.

Bi + H₂SO₄ (средн. конц)  Bi₂(SO₄)₃ + SO₂ + H₂O

Bi + HNO₃ (разб)  Bi(NO₃)₃ + NO + H₂O

Bi + HNO₃ + HCl (конц)  BiCl₃ + NO + H₂O

длительное хранение на воздухе

Bi + O₂ + H₂O + CO₂  Bi₂(OH)₄CO₃

Bi + HgCl₂  BiCl₃ + Hg (в водном растворе)

Bi + N₂O₄  Bi(NO₃)₃ + NO (в этилацетилене)

Применение

As: 1. Синтез и легирование полупроводниковых материалов (GaAs)

2. Придание твердости сплавам (до 1%) и оружейной дроби.

Sb: 1. Придание твердости Sn + Pb сплавам (10-15%) – типографские сплавы и припои.

2. Приготовление полупроводниковых материалов (InSb) и других интерметаллидов (Mg₃Sb₂)

Bi: 1. Литье деталей сложного профиля: при затвердевании сплавы Bi немного расширяются.

2. Изготовление легкоплавких сплавов (с Cd, Pb, Sn): Вуда (пл 75°С), Розе (пл 70°С) для теплоносителей, пожарной сигнализации.

Соединения As, Sb, Bi (+5)

При переходе AsSbBi стабильность соединений (+5) снижается, окислительные свойства усиливаются.

Получение

1. Окисление простых веществ (As, Sb) неметаллами, кислотами и щелочами (см. “Химические свойства простых веществ”)

2. Окисление соединений As ,Sb, Bi (+3):

2а.Соединения As⁺³ легко окисляются в водных растворах, а также расплавах щелочей

As₂O₃ KMnO₄ H₂SO₄ K₂SO₄ + MnSO₄

NaAsO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄  H₃AsO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄

Na₃AsO₃ Cl₂ H₂O NaCl + H₂O

В

Cl₂

NaOCl

O₂ (медл)

Ag(NH₃)₂OH

H₂O₂

NaCl

NaCl

H₂O

Ag↓

H₂O

щелочных растворах образуются арсенаты:

As₂O₃

NaAsO₂ + NaOH +  Na₃AsO₄ +

Na₃AsO₃

2б. Соединения Sb (+3) трудно окисляются в кислой среде, легче – в щелочной.

Sb₂O₃ + HNO₃ (конц)  Sb₂O₅ + NO₂ + H₂O

SbCl₃ + HNO₃ + HCl  HSbCl₆ + NO + H₂O

SbOCl + HCl + Cl₂  HSbCl₆ (+HCl)

Sb₂O₃

S

в растворе

bCl₃ + NaOH + Cl₂  Na[Sb(OH)₆]↓ + NaCl + H₂O

S

в расплаве

bOCl NaSbO₃

2в. Соединения As, Sb (+3) окисляются в газовой фазе

AsF₃  AsF₅ Sb₂O₃  Sb₂O₄

SbCl₃  SbCl₅

2

Cl₂

Br₂

H₂O₂

K₂S₂O₈

NaCl

NaBr

H₂O

K₂SO₄

в. Соединения Bi (+3) окисляются в щелочной среде сильными окислителями

Bi₂O₃

BiOCl + NaOH +  NaBiO₃ +

BiCl₃

или в газовой фазе: BiF₃ + F₂  BiF₅

3. О

   NaOH

   бменные реакции соединений As, Sb (+5). Для Bi (+5) эти реакции не характерны.

H

подобно фосфорной кислоте

₃AsO₄  NaH₂AsO₄  Na₂HAsO₄  Na₃AsO₄

Na₃AsO₄ + AgNO₃  Ag₃AsO₄↓ + NaNO₃

CaCl₂ Ca₃(AsO₄)₂↓ + NaCl

H₃AsO₄ + H₂S(г)  As₂S₅↓ + H₂O (в конц HCl)

NaOH

HF(безводн)

N₂O₅

HCl(конц)

Na[Sb(OH)₆]↓

SbF₅ + H₂O

SbO(NO₃)₃

HSbCl₆ + H₂O

Sb₂O₅ + 

Строение Соединения As (+5) подобны соединениям P (+5), но проявляют меньшуб способность к образованию изополисоединений, известно лишь H₅As₃O₁₀ при термораспаде H₃AsO₄.

Химические свойства:

1. Обменные реакции. Характерны для As, Sb(+5).

1а. Превращение в кислых водных растворах.

Галогениды As, Sb(+5) гидролизуются до соответствующих кислот.

A

H₂O

реже HSbO₃

sF₅ AsOF₃ H₃AsO₄

SbF₅ + H₂O  SbOF₃  Sb₂O₅

SbCl₅ SbOCl₃ Sb₂O₅

В присутствии избытка соответствующей кислоты происходят обратные процессы вплоть до образования комплексных галогенидов: