1.4. Частные случаи констант равновесия

1.4.1. Гомогенные равновесия в растворах

Константа ионизации (диссоциации) слабого основания на примере аммиака (запись NH₃•H₂O предпочтительнее, чем NH₄OH, т.к. последняя запись указывает на ионы, хотя преобладает не ионная, а молекулярная форма).

NH₃•H₂O _←^→ NH₄⁺ + OH^–; К = [NH₄⁺]•[OH^–]/[NH₃•H₂O].

Степень диссоциации α – это отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к исходному количеству введённого в раствор вещества.

Если в растворе нет других веществ, дающих ионы аммония и гидроксила, то [NH₄⁺]=[OH^–]=Сα, где С – концентрация раствора аммиака. Тогда [NH₃•H₂O]=С(1–α). Подставляя это всё в выражение константы равновесия, получаем К = Сα²/(1–α) ≈ Сα², если α – достаточно малая величина. Тогда α ≈ (К/С)^1/2. Это так называемый закон разбавления Оствальда, справедливый для любого равновесного процесса, где из одной частицы получается две, но лишь при условии, что других процессов, влияющих на концентрации, нет, а степень превращения α мала. При разбавлении – уменьшении С – α возрастает, но она стремится к единице, а не к бесконечности, как следует из этого приближённого уравнения, поэтому ему не следует доверять, если из него получается большая величина α, скажем, больше 0,2.

Константы ступенчатой ионизации (диссоциации) слабого электролита на примере ортофосфорной кислоты:

H₃PO_{4 ←}^→ H₂PO₄^– + H⁺; K₁ = [H₂PO₄^–]•[H⁺]/[H₃PO₄];

H₂PO₄^– _←^→ HPO₄^2– + H⁺; K₂ = [HPO₄^2–]•[H⁺]/[H₂PO₄^–];

HPO₄^2– _←^→ PO₄^3– + H⁺; K₃ = [PO₄^3–]•[H⁺]/[HPO₄^2–].

На каждой последующей ступени константа на несколько порядков меньше, чем на предыдущей, т.к. возрастает заряд иона и усиливается взаимное притяжение ионов.

Константа ионизации растворителя (ионное произведение воды)

H₂O _←^→ ОH^– + H⁺; K_в =[ОH^–]•[H⁺]=10^–14 при 25ºС.

Обратите внимание, что знаменателя нет (там единица), т.к. вода – растворитель.

Если нет других веществ, дающих ионы водорода или гидроксила, то [ОH^–]=[H⁺]=√10^–14=10^–7. В водных растворах концентрация водородных ионов меняется в очень широких пределах – от ~10 моль/л в крепких кислотах до ~10^–15 моль/л в крепких растворах щелочей. Поэтому удобнее пользоваться её логарифмом, а поскольку он обычно отрицателен, ввели водородный показатель, определяемый как

рН = –lg[H⁺].

Аналогично рОН = –lg[ОH^–], рК = –lgК и т.д. В кислом растворе рН < 7, в щелочном рН > 7.

Константа гидролиза

Гидролиз – реакция иона соли с водой, при которой образуется слабая кислота или слабое основание. Если катиону соли соответствует слабое основание, значит он может иногда оторвать гидроксил от воды, оставив свободный катион водорода, т.е. сделав раствор кислым, например:

NH₄⁺ + H₂O _←^→ NH₃•H₂O + H⁺; К_г = [NH₃•H₂O]•[H⁺]/[NH₄⁺] = K_в/К(NH₃•H₂O).

Если аниону соли соответствует слабая кислота, значит он может иногда оторвать катион водорода от воды, оставив свободный гидроксил, т.е. сделав раствор щелочным, например:

СО₃^2– + H₂O _←^→ НСО₃^– + ОН^–; К_г = [НСО₃^–]•[ОН^–]/[ СО₃^2–] = K_в/К(НСО₃^–)

В обоих случаях константа гидролиза равна отношению констант диссоциации воды и того слабого электролита, который является продуктом реакции. Во втором случае «слабая кислота» – это ион НСО₃^–, и в качестве его константы диссоциации нужно брать вторую константу диссоциации угольной кислоты.

Константа нестойкости комплекса

Ионы в растворах существуют не в «голом» виде, а обязательно с чем–то связаны в комплекс. Если они связаны с молекулами растворителя, это считается само собой разумеющимся и в уравнениях реакций обычно не указывается. Но они могут быть связаны и с какими–нибудь другими молекулами или ионами (лигандами). Это явление называется комплексообразованием, а разрушение комплекса (точнее, обмен лигандов на растворитель) называется его диссоциацией и описывается константой нестойкости, например:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ _←^→ Cu²⁺ + 4NH₃; К_н = [Cu²⁺]•[NH₃]⁴/[Cu(NH₃)₄²⁺]; а точнее

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O _←^→ [Cu(OH₂)₄]²⁺ + 4NH₃.

тёмно–синий голубой

Строго говоря, это процесс ступенчатый, и нужно записывать несколько (в данном случае четыре) уравнения и четыре константы равновесия, но мы для простоты ограничимся суммарным уравнением и общей константой, которая, разумеется равна произведению констант отдельных ступеней.

Константа устойчивости комплекса

Это константа процесса, обратного диссоциации, и соответственно, величина обратная константе нестойкости. Экспериментальное изучение констант устойчивости даёт объективное представление о координационных числах ионов в растворе. Например, для реакции гидратированных катионов меди с аммиаком (обратной той, что рассмотрена выше), шесть последовательных констант устойчивости примерно равны 10⁴, 2•10³, 500, 93, 0,25 и 3•10^–3. Отсюда ясно видно, что катион меди предпочитает аммиак воде и наиболее прочно присоединяет четыре молекулы аммиака (константы много больше единицы), а присоединение пятой и шестой маловероятно, хотя и возможно. Таким образом, типичное КЧ меди (2+) равно 4, или 4+2, что хорошо согласуется с данными структурных исследований кристаллов.

1.4.2. Гетерогенные равновесия

Произведение растворимости

Это константа равновесия плохо растворимого сильного электролита с его насыщенным раствором, и обозначается не К, а ПР. «Сильный электролит» означает, что растворённая часть полностью диссоциирована на ионы. Тогда равновесие в общем виде можно записать как

A_pX_q (тв.) _←^→ pA^q+ + qX^p–; ПР = [A^q+]^p•[X^p–]^q.

Табличные значения растворимости веществ применимы лишь в ситуациях, когда нет посторонних веществ, дающих или связывающих ионы данного вещества, а ПР применимо в любом случае. Если добавлен электролит, дающий большую концентрацию одноимённых ионов, то можно рассчитать, как понизится растворимость данного вещества.

Реакция твердого вещества с газом

Например, С(графит) + СО₂(газ) _←^→ 2 СО(газ). В данном случае состояния веществ можно было бы и не указывать: хотя оксиды углерода при низких температурах являются жидкими или твёрдыми, при тех температурах подобные реакции практически не идут. Для равновесия нужны высокие температуры, при которых и СО₂, и СО – безусловно, газы. С другой стороны, углерод, с его температурой плавления выше 3800 К – безусловно, твёрдый. Таким образом, стандартная запись константы равновесия

К = р²(СО)/р(СО₂).

Диссоциация твёрдого вещества с выделением газа

Например, СаCO_{3 ←}^→ СаO + CO₂ . Здесь константа равновесия – это просто парциальное давление углекислого газа: К = р(СО₂). Эту константу так и называют: давление диссоциации. Равновесное давление СО₂ в этой системе постоянно при данной температуре и не зависит от количеств твердых фаз. Если внешнее давление СО₂ ниже этой величины, реакция идет слева направо, пока давление не возрастет до величины К или пока не закончится СаCO₃, а если р(СО₂) выше этой величины – то реакция идет справа налево, пока давление не упадет до величины К или пока не закончится СаО.

Давление насыщенного пара над твёрдой или жидкой фазой постоянного состава. Процесс испарения считается физическим, но если он равновесный, то ничто не мешает применить к нему законы химического равновесия. Как и в предыдущем случае, константой равновесия является само давление насыщенного пара. Поскольку испарение – всегда эндотермический процесс, можно уверенно говорить, что при нагревании давление пара будет возрастать (количественные выражения рассматриваются в разделе «Термодинамика»).

Коэффициент распределения

Эта константа равновесия описывает распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями, т.е. явление экстракции. Рассмотрим на примере экстракции иода из водного раствора неполярным растворителем гексаном. Равновесие записывается как

I₂(в) _←^→ I₂(г); К = [I₂(г)]/[ I₂(в)]

1.4.3. Квазихимические равновесия в кристаллах

Равновесия дефектов в кристаллах тоже могут рассматриваться на основе ЗДМ. При этом в качестве реагентов могут фигурировать не только реальные частицы (электроны, атомы, ионы), но и квазичастицы (дырки, вакансии и т.д.). Поэтому такие равновесия называются квазихимическими. Рассмотрим только два простейших примера

Константа собственной ионизации полупроводника

В идеально чистом полупроводнике при абсолютном нуле в темноте нет носителей заряда, но при нагревании они появляются, как бы из ничего, поэтому уравнение записывается так:

0 _←^→ e^– + h⁺; К = [e^–]•[h⁺].

Здесь ноль в левой части обозначает идеальный кристалл без носителей заряда, т.е. растворитель, e^– – это электрон в зоне проводимости, h⁺ – это дырка в валентной зоне на месте возбуждённого в зону проводимости электрона. Заметим, что эти уравнения точно такие же, как в случае собственной ионизации воды. В идеально чистом полупроводнике концентрации электронов и дырок равны, но если в нём есть акцепторная примесь – источник дырок – это полностью аналогично водному раствору кислоты: чем выше концентрация дырок, тем ниже концентрация электронов, так что получается чисто дырочный полупроводник. Если же примесь не акцепторная, а донорная – источник электронов, то наоборот, резко уменьшается концентрация дырок, и получается чисто электронный (n–типа) полупроводник. Это аналогично водному раствору щёлочи.

Константа ионизации примеси в полупроводнике

Ионизация упомянутой выше донорной или акцепторной примеси тоже подчиняется ЗДМ. Рассмотрим пример акцепторной примеси бора в кремнии. Атом бора на месте кремния обозначается B_Si.

B_{Si ←}^→ B_Si ^– + h⁺; К = [B_Si ^–]•[h⁺]/[B_Si].

Пока степень ионизации мала, можно пользоваться законом разбавления Оствальда: концентрация носителей (в данном случае дырок) пропорциональна не концентрации добавки, а квадратному корню из неё!