2.2. Влияние температуры и концентраций на химическое равновесие

В этой части практикума опыты качественные, без расчётов.

2.2.1. Влияние температуры

Предлагается запаянный двухколенный стеклянный сосуд, заполненный оксидом азота (4+). Мономерная форма – NO₂ – содержит неспаренный электрон. Отсюда две особенности этой молекулы: (а) под действием света этот электрон легко возбуждается с несвязывающей МО на разрыхляющую, часть белого спектра поглощается, возникает окраска; (б) неспаренный электрон – это неиспользованная валентность, поэтому NO₂ способен к димеризации:

2 NO_{2 ←}^→ N₂O₄

Поскольку при этом возникает новая связь, такая реакция однозначно экзотермическая. Но связь не очень прочная, и при нагревании она легко разрывается, т.е. реакция может идти и справа налево. При образовании связи неспаренные электроны спариваются на связывающей МО, их энергия понижается, и для возбуждения уже недостаточно энергии видимого света, поэтому димер бесцветен.

Погрузите одно колено сосуда в ледяную воду, а другое – в горячую. Какое изменение цвета ожидается при отсутствии химической реакции (когда количества веществ не меняются)? Давление в обоих коленах одинаковое, значит, по уравнению состояния идеального газа концентрация обратно пропорциональна абсолютной температуре: С = р/(RT). Где ожидается более интенсивная окраска согласно этому уравнению и где она наблюдается реально? Можно ли объяснить наблюдаемое без учёта химической реакции? Чтобы убедиться в обратимости процесса, поменяйте колена сосуда местами.

Следует также вспомнить равновесия жидкость – пар, возгонку хлорида аммония и сделать общий вывод: куда смещается равновесие при повышении и понижении температуры. Используйте общую формулировку, основанную на тепловом эффекте, а не выражения «вправо», «влево», «прямая», «обратная», которые зависят от способа записи уравнения.

2.2.2. Влияние концентрации реагентов и продуктов и общего разбавления

Предлагается рассмотреть процесс гидролиза хлорида сурьмы (3+) в водном растворе. SbCl₃ хорошо растворяется в воде, но сильно гидролизуется с выпадением осадка оксохлорида SbOCl. Для подавления гидролиза вводят продукт гидролиза – сильную кислоту. Именно такой раствор, с добавкой соляной кислоты, будет Вам предложен. Процесс гидролиза в нём можно пытаться записать разными способами:

(а) Предполагая, что хлорид сурьмы – сильный электролит, и сурьма находится преимущественно в виде гидратированных катионов [Sb(OH₂)_x]³⁺. Количество воды, присоединённой к катиону (х), никак не влияет на равновесие, поэтому для простоты не будем его записывать (хотя помнить о гидратации надо).

Sb³⁺ + H₂O + Cl^– _←^→ SbOCl↓ + 2H⁺.

(б) Предполагая, что катион сурьмы довольно прочно связывается с хлорид–ионом и существует в растворе преимущественно в виде хлорокомплексов с некоторым количеством ионов хлорида p:

SbCl_q^3–q + H₂O _←^→ SbOCl↓ + (q–1)Cl^– + 2H⁺.

Заметим, что уравнение (а) является частным случаем уравнения (б) при q=0, и задача работы – оценить величину q: равна ли она нулю или существенно больше.

На основе ЗДМ предскажите, как повлияют на равновесия (а) и (б) (при q=1-4) следующие факторы:

– разбавление;

– увеличение концентрации ионов водорода;

– увеличение концентрации ионов хлорида.

Разбавьте раствор водой до появления помутнения. Взболтайте его и разделите взвесь на две пробирки. Чтобы увеличить концентрацию ионов водорода, не меняя существенно остальные концентрации, осторожно добавьте в одну из них несколько капель концентрированной серной кислоты. Чтобы увеличить концентрацию ионов хлорида, не меняя существенно остальные концентрации, добавьте в другую пробирку хорошо растворимый кристаллический хлорид (NaCl или KCl) и осторожно встряхните для его растворения.

Наблюдайте результаты и сделайте вывод: какое из уравнений правильнее описывает наблюдаемые явления. Точнее говоря, какие выводы о величине q можно сделать из опытов: связывается ли катион сурьмы с хлорид-ионом в водном растворе?

Приложение

Некоторые константы равновесий в водных растворах

Константы ионизации (диссоциации) аммиака и слабых кислот		Произведения растворимости малорастворимых солей		Константы нестойкости комплексов
NH3•H2O	1,8´10^–5	AgCl	1,810^–10	[Ag(NH3)2]^+	610^–8
H2O•CO2 K1 K2	4,5´10^–7	AgBr	5,310^–13	[Ag(S2O3)2]^3^–	3,510^–14
	4,8´10^–11	AgI	8,310^–17	[Al(OH)4]^3^–	10^–33
CH3COOH	1,7´10^–5	Ag3PO4	1,310^–20	[Co(NH3)6]^3+	10^–35
HF	6,8´10^–4	BaSO4	1,110^–10	[Cu(NH3)2]^+	1,310^–11
H2O2	2´10^–12	CaCO3	4,810^–9	[Cu(NH3)4]^2+	10^–12
H3PO4 K1 K2 K3	7,6´10^–3	CaF2	410^–11	[Fe(CN)6]^3–	10^–31
	6,2´10^–8	CoS	410^–21	[Fe(CN)6]^4–	10^–24
	4,2´10^–13	CuS	6,310^–36	[FeF6]^3–	810^–17
H2S K1 K2	10^–7	FeS	510^–18	[Fe(SCN)4]^–	310^–5
	1,3´10^–13	MnS	2,510^–10	[HgCl4]^2–	10^–15
H2SO3 K1 K2	1,7´10^–2	PbCl2	1,610^–5	[HgI4]^2–	10^–30
	6,2´10^–8	PbI2	1,110^–9	[Ni(NH3)6]^2+	10^–8
H2Se K1 K2	1,7´10^–4	PbS	2,510^-27	[Zn(NH3)4]^2+	210^–9
	10^–11	ZnS	2,510^–22	[Zn(OH)4]^2–	210^–15

Литература

1. Н.Л. Глинка. Общая химия. Л.: Химия. 1985. § 63-64, 85, 88-92, 207.

ИЛИ

2. Н.Л. Глинка. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс. 2007. § 6.2.8-6.2.9, 8.4-8.5, 8.8-8.12, 13.7.

3. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей химии. Издания ≤ 1981.

ИЛИ

4. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей химии. Издания ≥ 1982.

В последнем издании задачи те же самые, но добавлено несколько новых, поэтому нумерация сдвинута.