- •1,4. Специфика научной деятельности
- •3. Критерии научного знания
- •5. Средства научного познания
- •6. Возникновение естествознания е
- •8. Взаимосвязь теории и эксперимента
- •7. Структура научного знания
- •9. Модели научного познания
- •10. Научные традиции
- •11. Научные революции
- •12. Научные открытия
- •13. Фундаментальные научные открытия
- •14. Проблемы науки
- •15. Идеалы научного знания
- •16. Функции науки
- •17. Научная этика
- •22. Калориметрия
- •23,26 Рентгенография и электронография
- •28. Спектральные методы
- •29. Электронные спектры поглощения и люминесценции
- •30. Инфракрасные спектры поглощения
- •33. Ядерный магнитный резонанс (ямр)
- •39. Фотоэлектронная спектроскопия (фэс)
- •49. Основные правила действий с приближенными числами
22. Калориметрия
Метод исследования тепловых эффектов химических реакций и процессов фазовых переходов: плавления, кристаллизации, конденсации, стеклования и т.д. Процесс (реакцию) проводят в калориметрах, в которых измеряют выделенное (экзотермические процессы) или поглощенное (эндотермические процессы) тепло. Тепловой эффект выражают в кДж/моль. Энтальпия — тепловой эффект с обратным знаком при стандартных условиях: 25 °С и 1 атм. Калориметрическим методом определяют теплоту сгорания (W) веществ, которая используется для вычисления теплоты образования вещества (Е) или стандартной энтальпии образования ^Н°. Теплоту образования вещества вычисляют из теплоты сгорания атомов вещества. Например, теплота образования углеводородов E(CnHm) находится так:
E(CnHm) = [nQ(CO2) + 0,5mQ(H2O) - nS- 0,5mD(H2)] - W,
где W — теплота сгорания углеводорода, измеряемая калориметром; остальные величины берутся из справочника: Q(CO2) — теплота образования СО2 из графита (393,5 кДж/моль), Q(H2O) — теплота образования воды из молекул водорода (285,8 кдж/моль), S — теплота атомизации (возгонки) графита (—715 кДж/моль), D — теплота ато-мизации (диссоциации) молекулы водорода (—436 кДж/моль). Теплота образования молекулы из атомов называется также энергией образования молейулы. Эта величина характеризует стабильность различных соединений и используется для вычисления энергии химических связей. Полученные таким образом данные используются, в свою очередь, для оценки энергии образования различных молекул. Например, для этана это выглядит следующим образом:
Е(С2Н6) = Е(С—С) + 6£(С—Н). E(С2Н6) = 344 + 6x415 = 2834 кДж/моль.
Для двухатомных молекул энергия диссоциации связи с образованием атомов, полученная методами спектроскопии, электронного удара или фотоионизации, совпадает с термохимическим значением. Для многоатомных —- отчасти зависит от строения молекул.
Важным здесь является процесс измерения теплоемкости, особенно в области критических точек фазовых переходов: по поведению теплоемкости в зависимости от температуры (и других внешних параметров, например от напряженности магнитного поля, состава вещества) можно определить тип перехода. При температурах твердого тела вблизи абсолютного нуля теплоемкость ведет себя линейно с температурой: такое поведение говорит об электронном вкладе в теплоемкость, а по наклону экспериментальной прямой можно определять химический потенциал, который при уменьшении температуры приближается к уровню Ферми Ег В приближении свободных электронов тангенс угла наклона равен
m* — эффективная масса электрона; ____=________;kB — постоянная Больцмана.
С возрастанием t* поведение теплоемкости становится пропорциональной Т3: основной вклад в теплоемкость обусловлен колебанием решеточной (фононной) подсистемы твердого тела. При комнатной температуре теплоемкость достигает постоянного значения.
В качестве примера рассмотрим адиабатический метод измерения молярной теплоемкости как наиболее часто используемый. Например, адиабатически размагничивая измеряемый образец в области гелиевых температур, можно понизить его температуру ниже 1 К!
Проволока из сплава с большим удельным сопротивлением наматывается вокруг исследуемого образца, помещенного в криостат, и в течение некоторого времени t по ней пропускают электрический ток. Выделяется энергия IUt {I — сила тока, U — напряжение), переходящая в тепло для образца. На рис. 1 показана типичная зависимость температуры образца от времени: АВ — ход температуры до включения нагрева; DE — после выключения нагрева; FG — вертикальная линия, проведенная посредине между точками В и D (F и G лежат на линейных продолжениях кривых АВ и DE). Изменение температуры AT соответствует отрезку FG. Молярная теплоемкость определяется по формуле: с = MUIt/(m^T), где т/М — число молей. Точность измерений ДГ таким способом составляет 0,01 К.