23,26 Рентгенография и электронография

Рентгенографический метод (или рентгеноструктурный анализ) основан на дифракции рентгеновских лучей на узлах кристалличес­кой решетки вещества. Рентгеновские лучи — электромагнитное излучение с длиной волны 0,1-10 нм взаимодействуют с электрон­ными оболочками атомов и молекул (расстояния между которыми сравнимы с длиной волны рентгеновских лучей),^иф_рагируют и распространяются в направлениях, в которых разность хода диф­рагированных лучей составляет целое число длин волн. Наблюдая дифракцию рентгеновских лучей известной длины волны на крис­таллической структуре неизвестного строения при регистрации ее, например, на фотопленке (лауэграмма), можно найти характерные особенности этой структуры, а именно определить вза1шныер_ассто-яш1Я_иположения_ионов, атомов и молекул, составляющих кристалл. Следует иметь в виду, чем меньше электронов в атоме, тем слабее рефлексы рентгеновских лучей на лауэграмме и труднее определить положение этих атомов (например, атомов водорода) в кристалле.

Электронография подобна рентгенографии и основана на взаи­модействии потока быстрых электронов с веществом. Волновые свой­ства электронаТйозволяют рассматривать его как электромагнитное излучение с очень небольшой длиной волны, дифрагирующее на атомных ядрах. Методы структурного анализа позволяют определить полную структуру молекулы — межатомные расстояниа, угль!; меж­ду связями, f очное пространственное расположение всех^атомов и молекул в кристаллической решетке. Длина ковалентного радиуса г атома равняется половине длины ковалентной связи, образован­ной двумя одинаковыми атомами. Половина наименьшего расстоя­ния, на которое могут сближаться две молекулы или непосредствен­но не связанные атомы или группировки, называется радиусом эф­фективного действия атома (радиусом Ван-дер-Ваалъса) г_эф. Эф­фективные радиусы всегда больше, чем ковалентные. Например, для атома хлора ковалентный радиус равен 0,099 нм, а эффективный — 0,18 нм (рис. 2). Полученные из рентгенографических, электроногра-фических и ряда других исследований значения радиусов и углов связей используются для построения пространственных моделей атомов и молекул (модели Стюарта-Бриглеба). Атом изображают в виде сферы радиуса г.. Сферу усекают плоскостями соответствен-

27. Полярография и анодная вольтамперометрия Принципиальная схема полярографа: Е — аккумулятор; R — делитель напряжения

Полярографическим методом изучается процесс присоединения электрона к молекулам (ионам) изучаемого вещества, находящегося в водном растворе. Схема полярографа показана на рис. 6. Применя­ется ртутный капельный электрод. Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются не> ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляри­зация: кап.^осущёствляётс¥относительно большого ртутного элек­трода на дне ячейки. Площадь катода (капающий электрод) значи­тельно меньше площади анода, поэтому ток в цепи определяется про­цессами на катоде. Потенциал измеряется по отношению к постоян-ному'элёктроду сравнения (обычно это насыщенный каломельный электрод). Измеряется средний ток в цепи в зависимости от потенциала катода (строится полярограмма) (рис. 7). При определенном потен­циале Е_выд (потенциал выделения) начинается восстановление моле­кул исследуемого вещества. С уве­личением потенциала сила тока резко возрастает. При дальнейшем увеличении потенциала устанав- ливается стационарный предельный ток, в результате полная зави­симость тока от потенциала имеет форму волны, которая хар-ся предельным током 1_п и потенциалом полуволны восстанов­ления Е _вос, при котором ток I ="0,51 '. Ток Т~ определяется концент­рацией реагирующего вещества, а Е за^йсйт~только'от его приро­ды. Потенциал полуволны позволяет выявить важнейший молеку­лярный параметр — ^CE25£Z22LS ^:?2ёй^т£2^нХДк (^{в элект}Р^{0НВ0ЛЬТах})-Это энергия, выделяющаяся (положительное сродство) или погло­щающаяся (отрицательное сродство) при присоединении к молеку­ле (или иону) электрона в вакууме:

Е =Е,„ +Е ,

Здесь Е_ш — энергия электрода сравнения относительно вакуума, для насыщенного каломельного электрода Е_эд =4,64 эВ.

Прбцесс окисления молекул (ионов) изучается методом анодной вольтамперометрии. Этот метод аналогичен методу полярографии с той разницей, что в этом случае снимается вольт-амперная харак­теристика процесса на аноде, в качестве которого используется пла­тина или графит. Из потенциала полуволны окисления -Е_1/2ок получа­ют потенциал ионизации 1^ — энергию, которая затрачивается для удаления электрона из молекулы:

Продолжение табл. 1

~ ^£

1/2ок

Потенциал ионизации и сродство к электрону являются важней­шими характеристиками молекул, определяющими их донорно-ак-цепторные, оптические, электрические и многие другие свойства.