58А. Реакции боковой цепи аренов, представление о механизме, закономерности галогенирования и окисления.

Вступают в реакции свободнорадикального замещения. Направление реакции можно контролировать.

Реакция окисления: при окислении гомологов бензола обычными окислителями (перманганат калия, бихромат калия, разб. азотная кислота) боковая цепь легко подвергается окислению с образованием ароматических кислот. Независимо от длины боковая цепь образует карбоксильную группу, связанную с бензольным кольцом, т.е. окисление происходит по С_α-атому боковой цепи:

терефталевая к-та

Эта реакция используется для синтеза ароматических кислот.

2. Галогенирование: на свету! По боковой цепи.

При гидролизе возможно образование 1. Бензилового спирта, 2. Бензойного альдегида, 3. Бензойной кислоты.

В алкилбензолах с более длинной боковой цепью, реакция радикального хлорирования идет в основном в α-положение боковой цепи:

β-хлор- α-фенил-этан (9%)

α-хлор-α-фенил-этан (91%)

При бромировании этиленбензола вследствие меньшей реакционной способности атома брома замещение водорода боковой цепи происходит исключительно в α-положение (бензильное положение). Бензольное кольцо резко повышает реакционную способность бензильного положения боковой цепи гомологов бензола в Sr реакциях по сравнению с алканами. По стабильности бензильный радикал близок к алкильному.

59. Р-ции электрофильного замещения в ароматическом кольце SeAr, общие закономерности и мех-змы.Правило ориентации.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце S_EAr

π-комплекс σ-комплекс

На 1й стадии электрофильная частица X притягивается к π-электронному облаку и обр-т с ним π-комплекс. Затем 2 из 6 π-электронов кольца обр-т σ-связь между X⁺ и одним из атомов С. При этом ароматичность системы нарушается, т.к. в кольце остается только 4 π-электрона, распред-ные между 5 атомами С (σ-комплекс). Для восстановления ароматичности σ-комплекс выбрасывает протон, а 2 электрона связи С-Н переходят в π-электронную систему. По механизму электрофильного замещения протекают следующие реакции ароматических углеводородов: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, алкилирование алкенами. Электрофильное замещение в ряду монозамещенных бензолов. Электроно-доноры: алканы, галагены, -ОR, -NR₂, -SR. Электроно-акцепторы: -CF₃, -C=N, -C-X, -NO₂, -SO₃H. Заместители влияют на скорость и направление процесса. Электродонорные заместители (кроме галог.) ускоряют, а электроакцепторные – замедляют процесс электрофильного замещения.

Правило ориентации. Заместители оказывают различное влияние на энергию активации трех возможных переходных состояний. Дезактивирую­щие заместители дестабилизируют σ-комплекс и увеличивают энергию акти­вации стадии, приводящей к его образованию. Группы, активирующие бен­зольное кольцо, стабилизируют σ-комплекс, снижают его энергию и энергию активации образования σ-комплекса.

Г раничные (предельные) структуры σ-комплекса, вносящие вклад в его стабилизацию на примере толуола. При взаимодействии толуола с электрофилом Е⁺ атака в орто- и пара-положения приводит к большей стабилизации интермедиата. В структурах (1а) и (3б) положительный заряд в заметной степени компенсируется вследствие смещения электронной плотнос­ти от донорной метильной гр. При атаке в мета-положение такой компенсации не происходит.1-ая стадия явл-ся скорость определяющей. Скорость образования определяется энергией активации. 2-ая стадия очень быстрая и необратимая, поэтому более стабильный комплекс обр-ся быстрее. Стабильность σ-комплекса опр-ся 2 факторами: электроным (при орто- и пара-замещении донорный заместитель участвует в делокализации, а при мето- не участвует) и стерическим (при наличии полярных заместителей дестабилизируют орто-σ-комплекс). Более стабильному комплексу соот-ет меньшая Е активации. Донорные заместители ускоряют процесс, а акцепторные – ослабляют.

«Орто»-отака

«Мета»-отака

«Пара»-отака