62. Представление о реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования как конкурентных процессах в ряду монофункционально замещенных углеводородов (галогеналканы, спирты, амины).

Представления о реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования как конкурентных процессах в ряду монофункционально замещенных углеводородов.

Т. к. галогены являются более электроотрицательными элементами, чем атомы углерода, находящиеся в состоянии sp³ гибридизации, электронная плотность ковалентной связи углерод-галоген смещена в сторону галогена, поэтому связь является полярной. В результате поляризации связи углерод-галоген атом углерода приобретает частично положительный заряд и становиться электрофильным центром. Электрофильтный центр может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом (нуклеофилом), т.е. частицей, имеющей на внешнем электронном уровне свободную пару электронов (НО-, Н2О, NН3).

1. взаимодействие галогеналканов с водными растворами щелочей.

СН3СН2Br + КОН→ СН3СН2ОН + КBr

В качестве нуклеофила в данной реакции выступает гидроксид ион, который атакует электрофильный центр в молекуле бром этана, т.е. атом углерода С-1, связанный с атомом галогена и имеющий наибольший частичный положительный заряд. В переходном состоянии возникает новая связь между С-1 и атомом кислорода гидроксид-иона, а связь С- Br начинает гидролитически разрываться. В итоге образуется бромид-ион, называемый уходящей группой, а исходный галагеналкан превращается в спирт.

Реакция элиминирования не менее характерна для галогеналканов, чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле галоген производного – I эффекта атома галогена. В ряду галогеналканов реакция элиминирования состоит в отщеплении молекулы галогенаводорода от двух соседних атомов углерода, приводящим к образованию соответствующего алкена. Эту реакцию называют также дегидрогалогенирования. Реакцию дегидрогалогенирования обычно проводят действуя на галогеналкан спиртовым раствором щелочи.

R-СН2-СН2-Наl + КОН (спр.) → R-СН=СН2 + КНаl +Н2О

Реакция нуклеофильного замещения и элиминирования являются конкурируемыми и могут протекать одновременно. В результате -I эффекта атома галогена в молекуле галогеналкана происходит поляризация соседних связей. В частности поляризуются связь С-Н у β-углеродного атома. При этом на атоме водорода возникает частичный положительный заряд и становиться возможным его отрыв в виде протона Н+

β α δ-

R→CH2→CH→CH2→HaI

↑

H^δ+

Таким образом, в зависимости о того, какой атом в молекуле галогеналкана будет атакован гидроксид-ионом - α-углеродный атом или атом водорода при β-углеродном атоме – произойдет соответственно либо замещение галогена на гидроксильную группу, либо элиминирование галогеноводорода. Именно поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования являются конкурентными.

Спирты. Следствием большой ЭО атома кислорода в молекуле спирта является поляризация связей О ← Н и С→ О. Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом. Поэтому для спиртов характерны реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы: межмолекулярная дегидратация спиртов

^{δ- δ+ Н+}

СН3 -СН2 – ОН + СН3 -СН2 – ОН → С2Н5ОС2Н5 + Н2О

нуклеофил электрофил

Реакция нуклеофильного замещения у атома углерода сопровождается конкурентной реакцией элиминирования. Выше была рассмотрена реакция дегидратации спиртов, протекающая по механизму нуклеофильного замещения. Меняя условия проведения реакции (при использовании большего количества кислоты), можно провести конкурентную реакцию элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации:

^Н+

С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О