Щелочно–кислотное равновесие, окислительно–восстановительное равновесие

Мы начинаем рассмотрение физико-химических равновесий, которые или, вернее, приближение к которым существуют в подземной гидросфере. Можно говорить о равновесиях между молекулами Н₂О и их ассоциатами, между ионами разнообразных химических элементов и молекулами и ионами воды; можно говорить о равновесии между различными химическими компонентами, растворёнными в воде, можно говорить о равновесии между водой и твёрдыми минералами, водой и породами, между водой и газом, между водой и органическим веществом, между водой и живым веществом. Всё это будут отдельные звенья того равновесия, к которому стремится сложнейшая система: подземная вода – горная порода – газ – органическое вещество. Рассмотрим два наиболее важных и наиболее изученных физико-химических равновесия: щелочно–кислотное, окислительно–восстановительное.

Щелочно–кислотное состояние подземных вод

Многие катионогенные элементы образуют растворимые соединения в кислых средах и менее растворимые – в нейтральных и щелочных. Степень диссоциации многих кислот также зависит от величины рН, которая в природных водах чаще всего варьирует в пределах 2–10, реже от 0 до 13,5 (см. рис на стр. 15)

Для миграции элементов важное значение имеет рН начала выпадения гидроокислов металлов из разбавленных растворов их солей и произведения растворимости гидроокислов. Осаждение гидроокислов обычно заканчивается при величинах рН на 0,5–1,5 единицы выше, чем рН начала осаждения. Поэтому правильнее говорить об интервале рН осаждения, который для марганца -2 составляет 10,5–11, для никеля-2 – 6,7–8, для алюминия-3 – 4,1–6,5 и т.д.

Осаждаемость металлов зависит от их концентрации в растворе. Например, алюминий при содержании 1г/л осаждается из раствора с рН 3,6, а при содержании 1 10^-5 г/л уже при рН 5,3.

При осаждении металлов могут возникать сравнительно устойчивые коллоидные растворы, что повышает миграционную способность элементов. Существенные коррективы вносятся также сорбцией, образованием комплексных ионов и другими явлениями несмотря на это, данные по рН осаждения в отдельных случаях объясняют особенности миграции элементов. Например, концентрация железа-3 в воде при РН менее 4 равна 2 10^-6 г/л, т.е. очень мала.

В воде всегда присутствует и небольшое количество водородных (Н⁺) и гидроксильных (ОН^–) ионов, возникающих по схеме диссоциации

H₂O ↔ Н⁺ + ОН^–.

Ионы Н⁺ не существуют в воде в виде “чистого протона”, а образуют более сложные соединения типа гидроксония Н₃O⁺. Произведение концентраций Н⁺ и ОН^– называют ионным произведением воды. Независимые экспериментальные и расчётные исследования показали, что ионное произведение воды при температуре 22 °С равно 1·10^–14. Концентрации Н⁺ и ОН^–. измеряются в молях на 1000 г воды. Если вода не содержит других ионов, то концентрации ионов Н⁺ и ОН^– равны и составляют 10^–7.

Отрицательный десятичный логарифм, обозначаемый обозначается буквой “р”, и есть значение щелочно-кислотного равновесия. Уравнение рН = рОН = 7, характеризует нейтральную реакцию раствора. Кислотно–щелочные условия раствора можно выражать с помощью величин рН и рОН, но принято это делать с помощью первого параметра. Если рН < 7, концентрация водородных ионов больше, чем гидроксильных — раствор кислый; если рН > 7, концентрация водородных ионов меньше, чем гидроксильных — раствор щелочной.

При увеличении температуры диссоциация воды усиливается, и ионное произведение воды возрастает. Например, при 90 °С оно равно 10^–12,4. Это означает, что при такой температуре рН чистой воды будет не 7, как при 22 °С, а 6,2. Давление влияет на кислотно–щелочное состояние воды гораздо меньше, чем температура.

Важными факторами изменения щелочно–кислотных свойств подземных вод являются диссоциация кислот и оснований и гидролиз солей. Способность кислот и оснований к отдаче ионов Н⁺ и ОН^– характеризуется константами диссоциации этих кислот и оснований. По способности снижать рН кислоты располагаются в следующий ряд: НС1 > Н₂SO₄ > HF > H₂CO₃ > Н₂S > H₄SiO₄.

По способности повышать рН подземных вод основания располагаются в такой ряд: NaOH > LiOH > Са(ОН)₂ > Мg(ОН)₂ > Fe(OH)₂.

Горные породы в химическом отношении состоят в существенной степени из солей. Поэтому при взаимодействии пород с подземными водами широко распространён процесс гидролиза солей, влияющий на рН воды. Гидролиз (“разложение водой”) — это взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. В зависимости от особенностей соли, подвергающейся гидролизу, влияние этого процесса на щелочно–кислотное состояние воды может быть разным. Рассмотрим наиболее типичные случаи.

1) Имеем соль слабой кислоты и сильного основания, например, соду Na₂CO₃. Её гидролиз сопровождается связыванием иона Н⁺ в слабодиссоциирующее соединение NаHCO₃, в результате чего концентрация иона ОН^– становится больше, чем концентрация иона Н⁺. Раствор даёт щелочную реакцию: СО₃^2– + Н₂О ↔ НСО₃^– + ОН^–.

2) Имеем соль сильной кислоты и слабого основания, например, CuCl₂. Ионы меди, соединяясь с гидроксильными ионами, образуют слабо диссоциирующие ионы СuОН⁺, при этом в растворе появляется избыток водородных ионов и раствор приобретает кислую реакцию: Сu²⁺ + Н₂О ↔ СuОН⁺ + Н⁺.

3) В случае если гидролизу подвергается соль слабой кислоты и слабого основания, то процесс идёт в принципе так же, как в случаях 1 и 2, а реакция растворов будет зависеть от относительной силы соответствующих кислот и оснований и может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной.

4) Наконец, если имеем соль, образованную сильной кислотой и сильным основанием, например NaCl, то эта соль в воде полностью диссоциирует на ионы натрия и хлора. Ионы Na⁺ не будут связываться с ионами ОН^–, а ионы С1^– но будут связываться с ионами Н⁺, так как и NaOH, и НС1 полностью ионизируются. Таким образом, концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в растворе останутся неизменными, и раствор останется нейтральным. Другими словами, соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, не подвергаются гидролизу.

С повышением температуры гидролиз солей интенсифицируется в связи с усилением при этом диссоциации воды и уменьшением констант диссоциации ряда кислот (H₂CO₃, H₂S и других) и оснований (Са(ОН)₂, Мg(ОН)₂).

Значения рН подземных вод в большинстве случаев составляет 6–8,5. Однако могут быть значительно выше и значительно ниже. Они изменяются от < 0 до 12,5. В соответствии с классификацией подземных вод по кислотности–щелочности, предложенной В.В. Ивановым и Г.А. Невраевым, выделяются воды: сильнокислые (рН < 3,5), кислые (3,5–5,5), слабокислые (5,5–6,8), нейтральные (6,8–7,2), слабощелочные (7,2–8,5) и щелочные (> 8,5).

Минимальными значениями рН (< 0  2) характеризуются термальные воды и конденсаты вулканических газов районов современного магматизма. Кислые воды (рН < 2  5) распространены в зонах окисления сульфидных месторождений. Кислая реакция среды (рН 4–5 и менее) характерна для высококонцентрированных хлоридных кальциевых рассолов. Сильнощелочная реакция свойственна содовым подземным водам, а также рудничным водам, связанным с разложением нефелиновых сиенитов.

Щелочно–кислотные условия в значительной степени влияют на миграцию химических элементов. У многих из них имеются определённые кислотно–щелочные диапазоны увеличения и уменьшения концентраций в подземных водах. Наиболее сильно щелочно–кислотные свойства подземных вод влияют на миграцию так называемых элементов–гидролизатов, к которым относятся: А1³⁺, Со³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, Sn²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sc³⁺ и др. Эти элементы склонны образовывать гидроокиси, причём при довольно низких значениях рН. Например, гидроокись А1 начинает выпадать при рН около 4. Поэтому А1 и другие элементы–гидролизаты мигрируют и образуют высокие концентрации только в весьма кислых водах.

Другие элементы, например, такие как Na⁺, К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Sr²⁺ не образуют гидроокислов в земной коре, и для их миграции и осаждения рН вод не имеет существенного значения.

Некоторые элементы (Аs, Мо, Gе, Sе) имеют кислую и щелочную области увеличения концентраций в подземных водам. В кислых водам их миграция осуществляется в виде растворимых кислот (Н₃АsО₄, Н₂МоО₄ и др.), а в щелочных — в виде анионов этих кислот, образующих хорошо растворимые соединения с Na.