Азотные воды

Азотные термальные воды имеют температуру до 100 градусов и более. Их гидрохимические особенности: газовый состав – преобладает азот, минерализация, как правило менее 1г/л, в химическом составе воды от HCO₃–Na и SO₄–Na до Cl –Na. Характерной особенностью является наличие значительных концентраций кремнекислоты, анионогенных элементов – фтор, вольфрам, молибден, германий, селен, рений и др.

Воды формируются в структурах областей новейшей тектонической активизации, характеризующихся наличием крупных разрывных дислокаций и погружением отдельных блоков.

Площади распространения объединяются в специальную провинцию минеральных вод, которая охватывает структуры альпийской системы и особенно структуры зон эпиплатформенного орогенеза. Такие структуры характеризуются глубокими зонами дробления, способствующими проникновению инфильтрационных подземных вод в высокотемпературные горизонты земной коры. Азотные термальные воды более поздние по сравнению с углекислыми.

Максимальное содержание суммарного (спонтанного и растворенного) азота изменяется от нескольких миллиграмм на литр до 30-50 г/л.

Тектонические и геотермические особенности гидрогеологических структур обусловливают формирование вод с различным химическим и газовым составом.

Зональность общего химического состава азотных термальных вод сопровождается окислительно-восстановительной зональностью.

Одним из характерных представителей являются термы в зонах рифтогенеза с современным и позднечетвертичным магматизмом. Известно, что азотные термы в массивах кристаллических пород способны образовывать рудную минерализацию – осадки обогащенные вольфрамом, фтором, а в отдельных случаях – флюорит как непосредственно, так и в результате метасоматического замещения карбоната кальция флюоритом.

1.Бассейны трещинно-жильных вод в массивах кристаллических пород, кроме азота высокое содержание гелия. (Альай, тянь-Шань, Саяны, Забайкалье, Африканские рифты)

2.Бассейны пластово-трещинных и трещинно-жильных вод в вулканогенных и вулканогенно-осадочных породах, в районах современного и позднее четвертичного магматизма, с аномальным геотермическим режимом

3. Бассейны пластово-трещинных и трещинно-жильных вод в осадочных карбонатных и песчано-глинистых породах краевых и межгорных впадин

4. Бассейны пластово-трещинных и трещинно-жильных вод в вулканогенных и вулканогенно-осадочных породах структур в зонах тектонической активизации вдоль морских побережий (Япония, Турция, Индонезия)

Сероводородные (сульфидные) воды

Сероводородные воды широко используются в бальнеологии при содержании общего сероводорода более 10 мг/л и большим разнообразием состава и минерализации. Наибольшее лечебное значение имеет свободный сероводород, проникающий через кожу. Среди них встречены гидрокарбонатные (мшанецкий тип), сульфатные (сергиевский тип) и хлоридные (мацестинский тип). Эти воды применяются преимущественно для ванн. Известны проявления сероводородных хлоридных натриевых рассолов в соленосных отложениях южной части Припятского прогиба близ Ельска. Эти рассолы пока не используются, хотя они являются аналогами сульфидных рассолов курорта Усть–Качка Пермской области, широко применяемых в лечебных целях.

Сера в подземных водах содержится в виде SO₄^2-, H₂S, HS^-, HSO₄^-, S^2-, S₂O₃^2-, SO₃^2-. Общее содержание сероводорода колеблется от 10 до 560 мг/л. рН меняется в пределах 6–8. С увеличением температуры растворимость сероводорода уменьшается.

Сероводородные воды формируются, как правило, в нефтегазоносных провинциях при наличии гипсов и ангидритов. Генетически сероводород связан с восстановлением сульфатов, либо является продуктом магматической деятельности.

Процессы – биохимическое восстановление сульфатредуцирующими бактериями, использующими в качестве энергии различные органические соединения. Среди абиогенных процессов – окисление сульфидов, гидролитическое разложение сернистых металлов перегретыми водами, термохимическое восстановление сульфатов углеводородами или водородом при 200–500 градусов Цельсия и давление более 100ат.

Метановые воды

Широко распространенный тип вод залегающих в осадочных битуминозных или нефтегазоносных отложениях.

Если в геологических структурах присутствуют галогенные отложения, то формируются воды хлоридно-натриево-кальциевого состава. В газовом составе помимо метана и других углеводородов присутствуют азот, сероводород и другие газы

Как известно метан характеризуется низкой растворимостью при атмосферном давлении и большая его часть выделяется в виде спонтанного газа.. Примером является курорт Нальчик. Вода здесь имеет хлоридно-натриевый состав

Радоновые воды

Подразделяются на очень слаборадоновые (185–750 Бк*²), слаборадоновые (750–1500 Бк), радоновые средней концентрации (1500–7500 Бк), радоновые высокой концентрации (более 7500 Бк). Для питьевого лечения применяются высокорадоновые воды.

Радоновые воды обычно развиты в зонах разломов кристаллических и метаморфических пород на древних платформах, в молодых и древних складчатых поясах, в угленосных терригенных и пестроцветных отложениях, битуминозных породах и торфяниках, содержащих радиоактивные элементы. Их образование связано с радиоактивным распадом и эманированием пород, обогащенных радиоактивными элементами. Связь с породами, обогащенными органическим веществом, обусловлена свойствами органических веществ сорбировать радиоактивные элементы.

Радоновые воды могут иметь высокую температуру, как правило, маломинерализованы (менее 1 г/л), щелочные (до 9), азотные, сульфатно-гидрокарбонатно-кальциевые или сульфатно-хлоридно натриевые.

Радоновые воды — минеральные воды, содержащие радона более 185 Бк/л (беккерель/л). Эти воды разные по составу: пресные и солоноватые, гидрокарбонатные и сульфатные, и сложного состава, содержащие кроме радона другие биологически активные компоненты. Широко известны радоновые воды Пятигорска и Цхалтубо на Кавказе, в Восточной Сибири, Тянь-Шане, Украине. В некоторых минеральных водах радон является единственным лечебным компонентом, но чаще сочетается с действие микрокомпонентов. Имеются такие воды и в Беларуси. Обнаружены они в Гродненской области и связаны с породами кристаллического фундамента.

Минеральные воды, обогащенные органическим веществом

Минеральные воды с высоким содержанием органических веществ. Типичным примером являются давно известные воды Трускавца в Предкарпатье (тип Нафтуся). Основной бальнеологический эффект связан с действием органических веществ, преимущественно нефтяного происхождения. Минерализация этих вод весьма различна. Даже в пределах одного курорта Трускавца встречаются пресные, солёные и рассольные минеральные воды с высоким содержанием органических вещаете (0,02–0,03 г/л).

Причем среди органических веществ отмечаются как легколетучие, так и нелетучие соединения. Представления о бальнеологической пользе связывают обычно с фенолами и битумами.

Геохимические типы железосодержащих подземных вод и их гидрогеохимические провинции

Лечебное воздействие железистых вод обусловлено повышенным содержанием железа.

Два основных геохимических типа: бескислородно-бессульфидные напорные воды артезианских бассейнов и грунтовые воды с высоким содержанием органических веществ.

Обычно это пресные многокомпонентные воды сульфатно-гидрокарбонатного магний кальциевого типа. По содержанию железа делятся на три группы слабожелезистые (20–40 мг/л), крепкие (40–100) и очень крепкие (более 100 мг/л).

Типы месторождений:

–азотные слабоминерализованные, сульфатные кислые, связанные с окислением сульфидов железа (Марциальные воды в Карелии, Джусалинские в Казахстане)

–Азотные слабоминерализованные сложного ионного состава (Полюстрово под СПтб)

–углекислые, преимущественно гидрокарбонатные, за счет углекислотного выщелачивания пород (Келечинские в Закарпатье)

Говоря о железистых, мышьяковистых водах и водах с высоким содержанием Mn, Al, Cu и других элементов, остановимся на железистых водах, которые обнаружены в зоне сочленения Микашевичско–Житковичского выступа и Припятского прогиба. Эти воды залегают в песчаных отложениях верхнего протерозоя, являются хлоридными магниево–кальциево–натриевыми с минерализацией 4,5 г/л и содержанием двухвалентного железа до 90 мг/л. Эти воды близки издавна известным Марциальным водам (Карелия), которые используются для лечения железодефицитных анемий.

Что касается бромистых и иодистых вод, то мы в лекциях уже неоднократно говорили о иодо–бромных рассолах Припятского прогиба. Эти рассолы имеют весьма высокую минерализацию (320–450 г/л), они могут использоваться для ванн с предварительным разбавлением до минерализации 20–30 г/л и применяться для лечения заболеваний опорно–двигательного аппарата, сердечно–сосудистых и функциональных расстройств нервной системы.

И, наконец, кремнистые термы — воды с температурой более 35 °С, содержащие не менее 50 мг/л H₂SiO₃. Часто эти воды содержат повышенные концентрации и других лечебных компонентов. Эти воды формируются в различных гидрогеологических обстановках и имеют разнообразный химический состав. Выделяют азотные, азотно–метановые, метановые и углекислые кремнистые термы. Много разновидностей этих вод встречено на Северном Кавказе, в Тянь–Шане, на Камчатке. Солевой состав этих вод разноображен, минерализация до 10–15 г/л.

Провинции минеральных и термальных вод

В настоящее время выделено несколько гидрогеохимических провинций на основе карты 1:40000000.

1. Провинция вод областей новейшего вулканизма

2. Провинция углекислых вод молодой магматической деятельности

3. Провинция азотных термальных вод молодых тектонических движений

4. Провинция азотных, азотно-метановых и метановых вод артезианских бассейнов. Включает артезианские воды платформ, краевых прогибов и межгорных впадин. При наличии отложений гипса выделяются гилрокарбонатно-сульфатные воды.

5. Провинция радоновых вод. Относится к складчатым областям, генетически связаны с площадями распространения кислых интрузий

Вопросы геохимии промышленных вод. Промышленными называются природные воды (подземные и поверхностные), содержащие такие концентрации элементов, которые обеспечивают в конкретным гидрогеологических условиях на данном уровне развития технологии экономически целесообразную их добычу и переработку.

Гидрогеохимические провинции потенциально промышленных вод:

–структуры, содержащие галогенные формации

–краевые прогибы и межгорные впадины

– структуры альпийской зоны, содержащие углекислые хлоридные воды

– структуры районов современного вулканизма с парогидротермами.

Понятие промышленные воды неотделимо от понятия месторождения промышленных вод и кондиционные содержания. Месторождение промвод – это ограниченная часть геологической структуры, в пределах которой рациональным в технико-экономическом отношении водозабором в течение расчетного срока эксплуатации можно полностью отработать заключенные внутри нее геологические запасы этих вод.

Кондиционные содержания элементов – содержания элементов, которые в данных гидрогеологических ситуациях обеспечивают экономически рентабельную эксплуатацию промышленных вод. Требования изменяются в зависимости от гидрогеологических и геолого-экономических условий, химического состава и эксплуатационных запасов. Большое значение имеет возможность комплексного извлечения компонентов.

Нижний уровень концентраций редких элементов в водах, представляющих интерес как потенциально промышленные составляет в в мл/л – для лития – 10–20, рубидия – 3–5, цезия – 1, для стронция – 300–500, бора – 200.

При совместном извлечении брома и рубидия минимальные концентрации брома 200 мг/л, йода – 10 мг\л.

Следует отметить, что наряду с перечисленными требованиями важен и уровень их технологичности. Так использование наиболее минерализованных рассолов структур, содержащих галогенные формации затруднено из-за минимальных запасов, и относительно низкой технологичности вследствие значительной минерализации и высоких концентраций компонентов, мешающих технологическому процессу.

Углекислые П.В. альпийской зоны содержат высокие концентрации лития, рубидия, цезия, бола, они технологичны, но имеют небольшие эксплуатационные запасы. Пока известны лишь используемые парогидротермы с бором в Тоскане (100–240 С).

Перечисленные недостатки менее значимы для структур краевых прогибов и межгорных впадин. Рассолы содержат высокие концентрации лития, рубидия, цезия, бора, стронция , брома и йода, имеют высокие эксплуатационные запасы. Поэтому эти месторождения наиболее часто разведуются и эксплуатируются.

История использования подземных вод для промышленного извлечения полезных компонентов начинается с солеварения, которое производилось в России уже в 15–16 веках. В дальнейшем природные (в том числе подземные) воды становятся промышленным сырьём для получения ценных и редких компонентов. Эта тенденция продолжается и в настоящее время. Совсем недавно 97 % перспективных запасов лития капиталистических стран приходилось на гранитные пегматиты. Сейчас же 55 % мировых запасом лития сосредоточено в природных водах. В США 85 % всего лития добывается из подземных рассолов так называемых сухих озёр Сёрлз, Сильвер–Пик и Большого Солёного. В СНГ из подземных вод в промышленных масштабах извлекают в настоящее время только бром и йод (Туркмения, Крым). Однако изученность подземных вод позволяет надеяться на расширение как ассортимента добываемых из подземных вод элементов, так и районов добычи.

Специализированные исследования распределения химических элементов в подземных водах показали, что среди всего многообразия этих вод имеется только несколько их геохимических типов, которые могут представлять интерес в качестве промышленных. Такими подземными водами являются: а) пластовые рассолы артезианских бассейнов платформ, краевых прогибом и межгорных впадин; б) трещинно–жильные и пластовые углекислые воды горно–складчатых областей, особенно в районах позднечетвертичного и современного магматизма; в) парогидротермы районов современного магматизма.

Наибольший интерес для нас представляет первый из названных типов промышленных вод — рассолы. Такие рассолы приурочены к геологическим структурам, содержащим галогенные формации. В генетическом отношении эти рассолы представляют собой метаморфизованные (т.е. преобразованные при взаимодействии с породами) маточные (седиментационные) рассолы солеродных бассейнов. Промышленные рассолы известны в ряде бассейнов: в Ангаро–Ленском, Волго–Уральском, ряде бассейнов Западной Европы, бассейне Мичиган (США), в Припятском прогибе в Беларуси. Промышленные рассолы приурочены к подсолевым, межсолевым и внутрисолевым отложениям. Здесь уместно сказать, что в бассейнах с эвапоритами (солями) рассолы обычно присутствуют и в надсолевом осадочном комплексе. Однако, эти рассолы другого генетического типа; сформировались они в результате выщелачивания верхних частей соленосных толщ (они так и называются “рассолы выщелачивания”) и содержат очень мало редких элементов. Рассолы выщелачивания характеризуются высокими отношениями Cl/Br (> 200–1000) и r Na/r Cl (> 0,9) (r — означает эквивалентную форму выражения концентрации).

Маточные (или седиментационные) рассолы характеризуются очень низкими отношениями Cl/Br (до 30–50) и r Na/r Cl (до 0,01 и менее). С помощью этих коэффициентов гидрогеохимики различают рассолы разного происхождения.

Итак, промышленные рассолы подсолевых, межсолевых и внутрисолевых отложений имеют максимальную для подземных вод минерализацию (до 640 г/л) и содержат наиболее высокие из известных в настоящее время концентраций рубидия (960 мг/л), цезия (25 мг/л), бора (23 г/л), стронция (10 г/л), брома (17 г/л), калия (60 г/л), магния (110 г/л), кальция (205 г/л). Главная причина формирования высоких содержаний редких элементов в такого рода рассолах — испарительное концентрирование морской воды ещё на поверхности при образовании солевых отложений и накопление этих элементов преимущественно в жидкой фазе.

Велики запасы таких промышленных рассолов в Припятском бассейне. Общая масса химических элементов в белорусских подземных рассолах оценена нами такими цифрами: иод — 40 млн т, бор — 100 млн т, стронций — 3,4 млрд т, бром — 6,5 млрд т. Проблемой, препятствующей использованию рассолов Припятского прогиба, является низкая технологичность рассолов, вследствие значительной минерализации и высоких концентраций мешающих компонентов (Na, Ca и др.). Говоря другими словами, сейчас отсутствует приемлемая технология комплексного использования вещества рассолов, которая, к тому же, предполагала бы безопасную утилизацию отходов производства. В отсутствие технологии разделения рассолов на отдельные полезные продукты ищется и находится применение белорусским рассолам в целом, практически без какой–бы то ни было переработки. Так, их можно при определённом разбавлении использовать для компрессов и ванн при радикулитах, остеохондрозах и т.п., как аналог широко распространённого средства — бишофита; их можно использовать для приготовления негорючих строительных блоков; для подкормки сельскохозяйственных культур. Наконец, начинают пытаться применить рассолы как средство, блокирующее влияние радионуклидов на организм культурных растений и домашних животных, а значит и человека. Главными загрязнителями территории Беларуси после аварии на Чернобыльской АЭС оказались радиоактивные изотопы стронция и цезия, т.е. как раз тех элементов, которых много в рассолах. Если рассолы добавлять в пищу скоту или в почву, на которой произрастают растения, то потребность организмов в стронции и цезии будет удовлетворяться, главным образом, за счет нерадиоактивных изотопов из подземных рассолов. (Помните, как в первые дни после аварии, когда ещё не распался радиоактивный йод, Минздрав рекомендовал принимать раствор йода).

Второй тип промышленных подземных вод — углекислые воды с минерализацией 5–35 г/л и высокими концентрациями лития, рубидия, цезия, бора, мышьяка, сурьмы, германия — установлен в районах альпийской складчатости (Кавказ, Камчатка, Италия, Япония и др.). Положительный фактор для использования вод этого типа — их небольшая минерализация, отрицательный — небольшие эксплуатационные запасы и небольшие дебиты скважин.

Третий тип промышленных подземных вод — парогидротермы (перегретые воды) районов современного вулканизма. Далеко не все парогидротермы содержат высокие концентрации редких элементов, а только те из них, которые ассоциируют с породами (например, галогенными), являющимися мощным источником таких элементов. Такое сочетание имеет место в Италии, где установлены бороносные парогидротермы Тосканы. Эти парогидротермы, имеющие температуру 100–240 °С и содержащие сотни мг/кг бора, используются для извлечения этого элемента после использования вод в геотермальных станциях.

Сказав о парогидротермам, мы по существу перешли к вопросу о геохимии термальных вод. Наполним, что термальными называются подземные воды с температурой выше 35 °С. Различаются термальные воды (абсолютное преобладание жидкой фазы), парогидротермы (паро–водяная смесь) и горячие пары воды.

Значение геохимических исследований термальных вод, используемых для теплоэнергетических целей (а таким образом эти воды активно используются в США, Мексике, Исландии, Новой Зеландии), состоит в том, что при разведке месторождения и подготовке его к эксплуатации кроме температуры и дебита скважин изучают также химический и газовый состав вод, чтобы избежать выпадения осадка а эксплуатационном оборудовании, учесть возможную агрессивность вод, спланировать режим эксплуатации месторождения и условия сброса отработанных вод. Значение геохимических исследований термальных вод состоит также и в том, что эти воды часто содержат повышенные или высокие концентрации ценных, в том числе биологически активных компонентов, имеющим промышленное или лечебное значение. Во многих случаях целесообразно использовать термальные воды одовременно для теплофикации, лечебных целей и извлечения химических элементов. Кстати говоря, теплоэнергетика в странах СНГ оказывается не главной областью применения термальных вод. Эти воды здесь для энергетики используются пока недостаточно. Можно назвать Камчатку, где работает Паужетская геотермальная электростанция, где термы Паратунской гидротермальной системы используются для обогрева теплиц, детских лагерей и санатория; можно назвать Тбилиси, Махачкалу, Баку, Грозный, Майкоп, где используется подземное тепло.

Термальные воды по составу исключительно разнообразны и приурочены как к складчатым областям, так и к платформам. В складчатых областях они тяготеют к районам интенсивного проявления кайнозойского вулканизма и новейших тектонических движений, где наблюдаются многочисленные выходы термальных вод на поверхность земли, связанные с зонами крупных тектонических разломов, а особенно с узлами их пересечения.

Большие ресурсы термальных вод сосредоточены и в пределах платформ, в том числе древних. Здесь значительное место среди термальных вод принадлежит хлоридным натриевым и кальциевым рассолам, залегающим в нижней части чехла. Большая масса термальных рассолов сосредоточена и в Припятском прогибе. Их температура здесь обычно 40–70 °С. Максимальные же температуры рассолов в Припятском прогибе превышают 100 °С. Когда–то давно поднимался вопрос об изучении возможности использования белорусских рассолов для энергетических целей. Однако, тогда, когда республика получала в достатке дешевые энергоносители из Сибири, использование наших рассолов для энергетики было признано нецелесообразным. С тех пор, насколько мне известно, этот вопрос не поднимался и не изучался.

Гидрогеохимические исследования при поисках полезных ископаемых.

Гидрогеохимические исследования интенсивно применяются при поисках полезных ископаемых. Существует целый специальный раздел гидрогеохимии — гидрогеохимический метод поисков полезных ископаемых. Этот метод используется при поисках рудных месторождений, месторождений солей, нефтяных месторождений.

Метод базируется на том, что вещество каждого месторождения термодинамически устойчиво только в той геохимической обстановке, в которой оно было сформировано. Но большинство полезных ископаемых, которые мы ищем, находятся в других условиях, нежели те, где они образовались. Например, залежь соли, находящаяся на глубине 500 м, образовалась когда–то на поверхности в бассейне галогенеза; залежь сульфидных руд находится сейчас близ поверхности, где пластовая температура 20 °С, а сформировалась в ходе магматического процесса при температуре 800 °С и т.п. Поэтому вещество полезного ископаемого оказывается не в равновесии со средой, где оно находится. А главным компонентом этой среды является подземная вода. Полезное ископаемое разрушается, его вещество рассеивается, при этом вода обогащается специфическими компонентами. Образуется гидрогеохимический или водный ореол рассеяния. Водные ореолы рассеяния выделяются на фоне вод, не подверженных влиянию залежи полезного ископаемого. Эти воды называются фоновыми, а их химический состав фоновым. Водные ореолы рассеяния вытянуты по направлению движения вод. По их форме и распределению специфических компонентов в водах можно прогнозировать местоположение залежи.

При взаимодействии подземных вод с неглубокозалегающими сульфидными залежами происходит окисление сульфидов и образование сульфатов. Воды ореола рассеяния оказываются обогащёнными сульфатами соответствующих металлов и приобретают кислую реакцию. Степень проявления водных ореолов зависит от интенсивности нейтрализации кислых сульфатных вод вмещающими породами. Нейтрализация особенно сильно протекает, когда породы карбонатные.

Основными процессами, приводящими к водному рассеянию вещества несульфидных месторождений (каменная и калийная соль, флюорит, бораты, редкометальные пегматиты, месторождения урана, вольфрама и др. элементов в кристаллических породах), являются растворение и выщелачивание, в том числе углекислотное, гидратация, гидролиз, ионный обмен.

Качественные признаки водных ореолов несульфидных месторождений чрезвычайно разнообразны. Они изменяются от максимального увеличения хлоридности и общей минерализации подземных вод в районах каменных и калийных солей до минимального увеличения концентраций отдельных редких элементов в ореольных водах месторождений редкометальных пегматитов.

В комплекс исследований, предполагаемых гидрогеохимическим методом поиска полезных ископаемых, входит большой круг задач, которые решаются на различных стадиях геолого–поисковых работ. Эти задачи сводятся к поиску и детальному изучению водных ореолов, оконтуриванию рудных узлов, полей и зон.

При нефтепоисковых и нефтеразведочных работах также широко применяется гидрогеохимический метод. Суть его сводится к нахождению гидрогеохимических критериев нефтегазоносности. Как и в случае с твёрдыми полезными ископаемыми основанием для изучения подземных вод с целью выявления нефтяной залежи служит то, что нефть, контактируя с водой, изменяет её состав. В подземных водах, находящихся в зоне влияния нефтяных залежей, по сравнению с фоновыми водами отмечаются повышенная газонасыщённость, более высокое содержание отдельных компонентов, органического вещества, пониженная концентрация сульфатов, которые восстанавливаются под действием углеводородов, повышенная концентрация аммония — продукта окисления нефти, отмечается обогащённость некоторыми металлами. Применяется информация и о других компонентах подземных вод для выработки критериев нефтегазоносности. В такого рода работах часто предлагаются комплексные критерии, представляющие собой произведение или отношение концентраций отдельных компонентов (например, NН₄/SО₄), что усиливает контрастность показателей нефтеносности. Используется сложный математический аппарат, например, дискриминантный анализ, когда по множеству показателей создаётся как бы портрет уже известного месторождения и потом он “примеряется” к площадям, для которых делается прогноз нефтеносности. Вообще же установление гидрогеохимических критериев нефтеносности — это отдельная и большая задача для каждого нефтегазоносного бассейна. Это связано с большим разнообразием как условий залегания и формирования нефти, так и гидрогеологических и гидрогеохимических условий в разных бассейнах.

Геохимия подземных вод техногенных систем

А.Е.Ферсман в 1935 г. ввел понятии техногенез, под которым понимал совокупность химических и технических процессов, вызванных деятельностью человека и приводящих к перераспределению химических масс земной коры.

В последние годы стал широко применяться термин геологическая среда. Под геологической средой понимается вещество в твердом, жидком и газообразном состояниях; в нее входят также и подземные воды. Геологическая среда – это природная динамическая система, изменяющаяся под действием протекающих в ней процессов. Процессы, вызванные деятельностью человека, называются техногенными. Возникает сложная природно-техногенная геосистема с измененным химическим составом подземных вод.

Интенсивное развитие промышленности во многих странах мира, которое наблюдается в последние десятилетия, укрупнение городов, интенсификация сельского хозяйства и его химизация — всё это привело и приводит к значительному загрязнению окружающей среды. Подземные воды — один из важнейших элементов окружающей среды и объект, наиболее чутко реагирующий на техногенное воздействие. Поэтому гидрогеохимические исследования имеют очень большое значение в деле охраны окружающей среды от загрязнения. Загрязнение подземных вод – вызванное хозяйственной деятельностью такое изменение их качества, которое привело или может привести к невозможности их использования в первоначальных целях.

Основным загрязнителем П.В. являются так называемые сточные воды. Сточные воды подразделяются на неочищенные, недостаточно очищенные и нормально-очищенные. Основные загрязнители – промышленные, животноводческие и коммунально-бытовые стоки. Выделяются такие же виды загрязнений.

Число вредных веществ, нормируемых в перечне Предельно-допустимых концентраций нормируемых в воде (ПДК) водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, непрерывно увеличивается (в настоящее время более 1500 наименований)

Гидрогеохимические вопросы охраны окружающей среды.

Главным источником поступления в подземные воды токсических веществ являются сточные воды промышленных предприятий. Наибольшее количество загрязняющих воду компонентов (тяжёлые металлы, opганическое вещество и т.д.) поступает со сточными водами предприятий нефтеперерабатывающей, химической, целюлозно–бумажной, металлургической, текстильной промышленности.

Интенсификация сельского хозяйства, использование химических удобрений, сооружение крупных животноводческих комплексов приводит к появлению в подземных водах химикалиев, в том числе пестицидов, содержащих соли тяжёлых металлов, нитратов, фосфора, сульфатов и т.д.

Существенным источником загрязнения подземных вод являются коммунально–бытовые сточные воды.

Специфическим видом загрязнения является радиоактивное, изучение кoтоpoгo по известным причинам интенсивно ведётся в Беларуси.

Следует отметить, что промышленное и коммунально–бытовое загрязнение отличается сильным изменением качества вод, но имеет относительно локальный характер. Сельскохозяйственное же загрязнение отличается меньшей интенсивностью, но охватывает огромные площади сельхозугодий и является региональным.

Приведём некоторые отдельные примеры, характеризующие техногенную загрязнённость пресных подземных вод Беларуси. Иcключитeльно сильными источниками загрязнения подземных вод первых от поверхности водоносных горизонтов являются отвалы фосфогипса на химзаводе г. Гомеля, шламонакопители и поля фильтрации ПО “Азот” г. Гродно. Минерализация этих вод превышает 3 г/л, содержание сульфатов 1,7 г/л (ПДК — 500 мг/л), нитратов — 182 мг/л (ПДК — 10 мг/л), аммиака — 60 мг/л.

Наиболее интенсивное загрязнение пресных подземных вод наблюдается в Солигорском промрайоне. Минерализация грунтовых вод, подверженных хлоридно–натриевому засолению, достигает здесь в некоторых случаях 200 г/л. Происходит существенное ухудшение качества воды на водозаборах.

В районе водозабора “Озерщина” (г. Речица) грунтовые воды загрязнены нефтепродуктами, содержание которыx достигает 0,7 мг/л (ПДК — 0,3 мг/л).

В сельскохозяйственных районах республики основными загрязняющими компонентами являются азотистые соединения, хлориды, сульфаты. В настоящее время около 70 % колодцев имеют воду с содержанием нитратов выше ПДК. Между тем, именно на использовании грунтовых вод (т.е. вод колодцев) базируется практически всё питьевое водоснабжение сельского населения. Потенциально опасным источником загрязнения подземных вод являются pадиоактивные выбросы от аварии на Чернобыльской АЭС. Существенного влияния поверхностного paдиоaктивнoгo загрязнения на качество подземных вод пока не установлено. Однако в грунтовых водах и на некоторых прирусловых и инфильтрационных водозаборах (водозабор “Сож”, г. Гомель) отмечается тенденция к росту содержания в подземных водах стронция–90.

Геохимическая типизация загрязненных подземных вод

С позиций влияния загрязняющих веществ на геохимические свойства подземных вод выделяют два типа:

–инертные загрязняющие вещества, при простом привносе в систему без изменения окислительно-восстановительного состояния и слабом участии в процессах комплексообразования;

–активные загрязняющие вещества изменяют общие геохимические свойства подземных вод. Возникают совершенно новые гомогенные и гетерогенные взаимодействия с изменением концентрация неорганических и органических веществ. Меняется окислительно-восстановительное состояние и концентрация не только приносимых компонентов.

Таким образом, геохимическая суть формирования загрязненных подземных вод заключается не только в формальном существовании источников стоков, но и в степени их способности изменять геохимическую среду и соответственно изменять в ней миграционные способности химических элементов.

Выделяют следующие геохимические типы загрязненных подземных вод

–кислые воды с высокими значениями Eh;

–околонейтральные воды с высокими значениями Eh;

–щелочные воды с низкими положительными значениями Eh;

–околонейтральные бескислородные бессульфидные воды с низкими положительными значениями Eh

–околонейтральные и щелочные воды с отрицательными значениями Eh.

Таким образом, процесс формирования химического состава загрязненных подземных вод нельзя считать хаотичным и беспредельным в отношении создания геохимических ситуаций. Все разнообразие загрязненных подземных вод связано с формированием строго определенных pH-Eh ситуаций, внутри которых набор компонентов, их миграционные формы и концентрации являются вероятностно-детерминированными.

Имеются два типа геохимических систем м компонентов:

–управляющие pH-Eh состояниями (системы кислорода, железа, серы, отдельных органических веществ)

– управляемые системы и вещества, которые вынуждены трансформироваться применительно к складывающимся pH-Eh ситуациям (обычно элементы с переменной валентностью, в небольшом количестве содержащиеся в П.В., многие органические вещества и элементы комплексообразователи)

Так нитрат может находиться в П.В. только при высоких значениях Eh, а аммоний – только при низких.

Все эти материалы могут стать геохимической основой управления качеством подземных вод. Итак,

–каждый геохимический тип загрязненных П.В. имеет свои процессы и механизмы, определяющие увеличение и поддержание высоких концентраций (для кислых вод с высокими значениями Eh это преимущественно процессы кислотного разложения пород, а для щелочных вод – комплексообразование);

–каждый геохимический тип ЗПВ имеет свой, строго определенный набор компонентов, прогнозируемый на основе изучения pH-Eh состояния;

–каждому геохимическому типу З.П.В. присущи свои процессы самоочищения от загрязняющих компонентов (кислые воды процессом гидролиза, щелочные – процессами разрушения комплексных соединений и образования труднорастворимых).

В Беларуси, как и во многих других странах, существуют государственные подразделения, занимающиеся вопросами оценки и прогноза загрязнения подземных вод и других объектов среды жизнеобитания человека, проводящие экспертизы различных проектов, связанных с вмешательством человека в природную среду. Задачей первостепенной важности является создание единой и постоянно действующей системы экологического мониторинга, т.е. слежения за состоянием окружающей среды. Одно из важнейших мест в этой системе будет принадлежать гидрогеохимическим исследованиям.

Говоря о роли гидрогеохимии в охране окpyжающей среды, мы сделали акцент на контроль за химическим составом подземных вод при их загрязнении различными видами отходов. Это область, где контроль за экологическим состоянием подземных вод необходим, но сам по себе он положение дел с загрязнением вод существенно не исправит. Кардинальной стратегичeскoй задачей в области охраны окружающей сpеды является переход промышленности и сельского хозяйства на экологически безопасныe технологии. Вместе с тем, изменение состава подземных вод, имеющие вредные экологические последствия, могут возникать в условиях вмешательства человека в природу, не связанного с внесением загрязняющих веществ, например, при сооружении горных выработок, мелиоративных работах и т.д. Во всех таких случаях нарушается равновесие в природной системе: изменяется режим движения подземных вод, активизируются окислительные процессы, что может приводить к нежелательному засолению подземных вод, возрастанию их агрессивности по отношению к карстующимся породам и т.д. Поэтому и в этих случаях гидрогеохимические исследования необходимы.

Буферность загрязненных подземных вод и их способность к самоочищению

Под допустимой нагрузкой или экологической емкостью подземных вод понимаются такие концентрации загрязняющих веществ, которые подземные воды могут принять и переработать без ущерба для своего качества.

Общие тенденции современного необратимого изменения качества подземных вод в техногенных системах

Детерминистический подход к оценке риска загрязнения различных компонентов природной среды развивается в многочисленных работах зарубежных и отечественных исследователей. Примером использования данного подхода за рубежом является оценка риска загрязнения подземных вод на основе совмещения двух факторов: уязвимости водной системы и нагрузки загрязняющего вещества, или опасного воздействия, создаваемого в результате деятельности человека. Для характеристики риска загрязнения подземных вод используются методики, основанные: а) на сочетании индекса уязвимости DRASTIC (Aller et al, 1987) и опасного воздействия, б) на определении индексов и ранжирования зоны аэрации по сочетанию факторов, влияющих на поступление инфильтрующихся вод на уровень грунтовых вод (Eimers et al, 2000). Для оценки риска загрязнения поверхностных вод существуют несколько методологических подходов (ECOMAN Project (Harum et al, 2004); (CDHS); USGS (Eimers et al, 2000), метод индексов WRASTIC (Gillentine, 2000)).

При оценке качества подземных и поверхностных вод, используемых для питьевого водоснабжения, определяется не опасность, а безопасность их использования в соответствии с нормативными документами и при превышении ПДК в источниках, предназначенных для питьевого водоснабжения, любой случай превышения ПДК свидетельствует о некондиционности вод, а принимается решение о способах доведения состава вод до кондиционного (очистка, смешение с чистыми водами). Для характеристики экологической обстановки степень загрязнения питьевой воды и водоисточников питьевого и рекреационного назначения определяется в соответствии с «Критериями оценки экологической обстановки для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия». Для поверхностных водоемов при определении степени загрязненности используются методические подходы, представленные в работах (Васильева и др., 1998; Моисеенко, 1995; и др.).

При оценке опасности агрессивного воздействия подземных вод на заглубленные части зданий и сооружений оценка опасности проводится по соответствующим нормативам, с выделением степени агрессивности в зависимости от концентрации компонентов. Рассмотрены разрабатываемые в настоящее время термодинамические методы оценки агрессивности (например, метод, основанный на определении степени термодинамической неравновесности по отношению к карбонату кальция). Данный подход позволяет более обоснованно подойти к оценке агрессивности, проявляющейся при нарушении карбонатного равновесия и приводящего к повреждению защитной карбонатной пленки на поверхности бетона, а также к отрицательному воздействию на фундаменты старинных зданий, сложенных блоками известняка.

Для оценки геохимической опасности зоны аэрации как вторичного источника загрязнения подземных вод тяжелыми металлами, нами предложен подход, заключающийся в определении форм нахождения химических элементов фазовым геохимическим методом и расчетах влаго- и массопереноса в зоне аэрации, что позволяет оценить изменения содержания загрязняющих веществ в породах и их концентрации, поступающие на уровень грунтовых вод. Рассмотрены основные этапы процедуры: определение форм нахождения химических элементов в породах в вертикальном разрезе для каждой литологической разности в верхней части, в центре и в нижней части слоя; выяснение физико-химических процессов (растворение, десорбция, деструкция), выбор модели; выяснение вида изотермы сорбции и определение параметров сорбции; определение параметров влагопереноса (в случае невозможности использование из базы данных); моделирование влаго- и массопереноса (прогноз изменения концентраций в зоне аэрации, а также поступающих на уровень грунтовых вод в заданные периоды времени); моделирование переноса загрязняющего вещества в водоносном горизонте (в исследуемой части площади).

Исследование процессов ионообменной сорбции на карбонатных и песчано-глинистых породах в статических и динамических условиях. Изучение физико-химического взаимодействия техногенных рассолов с породами и определение параметров ионного обмена проводились с целью информационного обеспечения геомиграционных моделей при прогнозе загрязнения подземных вод на шахтном поле БКРУ-2, расположенном в Березниковско-Соликамском горнопромышленном районе Верхнекамского месторождения калийных солей. Природная гидрогеологическая обстановка участка характеризуется наличием водоносных горизонтов, связанных с пермскими образованиями – терригенно-карбонатной толщей -P₂u₁sl_2, и залегающими на ней песчано-глинистыми породами – пестроцветной толщей P₂u₂ss. На территории БКРУ-2 были зафиксированы значительные изменения естественной гидрогеохимической обстановки под влиянием утечек из шламохранилища где складируется соляно-глинистая пульпа с минерализацией в жидкой фазе до 250-300 г/кг. Исследования, ранее проводимые на рассматриваемой территории (Кочнева, 1987; Мироненко, Румынин, 1998), позволили установить, что в пределах ореола засоления активно протекает обмен катионов натрия и калия техногенных рассолов на кальций и магний поглощенного комплекса водовмещающих пород. Исследование формирования гидрогеохимической обстановки сосредотачивалось на изучении физико-химических процессов, происходящих в терригенно-карбонатной толще, в связи с чем возникла необходимость выяснения изменения состава рассолов на всем пути фильтрации, т.е. изучение процессов межфазового взаимодействия также в отложениях пестроцветной толщи. В ходе ранее проводимых исследований также выяснилась необходимость решения ряда методических вопросов, связанных с выбором оптимальной методики определения состава обменных катионов, емкости обмена, параметров реакций ионного обмена.

На первом этапе с целью уточнения и расширения существующих представлений об условиях формирования состава подземных вод на рассматриваемой территории, были проведены исследования минерального состава, структуры, степени засоленности, емкости поглощения и состава обменных катионов пород пестроцветной и терригенно-карбонатной толщ. На основании анализа полученных данных на втором этапе проводилась корректировка методик экспериментальных лабораторных исследований параметров ионного обмена в статических и динамических условиях и определялись параметры ионного обмена.

Проведенные исследования техногенного преобразования пород позволили уточнить масштаб и характер взаимодействия по площади и в разрезе рассолов шламохранилища и пород пестроцветной и терригенно-карбонатной толщ и определить область воздействия рассолов на породы, затрагивающую не только терригенно-карбонатную, но и пестроцветную толщу. При определении параметров ионного обмена в статических условиях (взаимодействие навески породы с растворами NaCl или KCl) было проведено сравнение ранее использовавшейся (вариант 1) и модифицированной методики (вариант 2). Отличие модифицированной методики состояло в том, что растворах хлористого натрия кроме Ca²⁺ и Mg²⁺ определялось содержание К⁺, а в растворах хлористого калия - содержание Na⁺, так как были установлены более значительные содержания натрия и калия в поглощенном комплексе, чем предполагалось ранее. В динамических условиях опыты проводились на образце из пород пестроцветной толщи, при фильтрации использовался раствор из шламохранилища.

На основании полученных материалов экспериментальных исследований были сделаны следующие выводы:

1. Анализ результатов обработки опытов в статических условиях с образцами пород пестроцветной и терригенно-карбонатной толщи показал, что экспериментальные данные, полученные при проведении опытов с растворами хлористого натрия (обработка вариантам 1 и 2) и хлористого калия (вариант 1) удовлетворительно аппроксимируются изотермой Ленгмюра, а изотерма ионнообменной сорбции в опытах с раствором KCl (обработка по варианту 2) характеризуется "двухступенчатым" строением, что связано с поступлением натрия с различных обменных позиций. Сравнение результатов расчета параметров ионного обмена с применением различных методических подходов позволило установить различия, особенно существенные при использовании в качестве вытеснителя KCl и учете вытеснения натрия (обработка по варианту 2). Максимальное различие величин параметра Q_v (предельная емкость обмена) составляло 60 %. Это подтверждает важность учета вытеснения из обменного комплекса не только кальция и магния, но и натрия, который на участке техногенного загрязнения приобретает все большее значение в составе обменного комплекса пород. При использовании в качестве иона вытеснителя натрия при всех вариантах обработки не приводит к существенному изменению параметров (разница в определении Q_v не превышает 5%) в связи с более низким содержанием калия в обменном комплексе.

2. При расчете по модифицированной методике параметров изотермы Ленгмюра выяснено, что величина параметра Q_v существенно уменьшается в вертикальном разрезе, составляя: на границе четвертичных и пестроцветных отложений - 42.4-45.6 мг-экв/100 г породы); в пестроцветных отложениях - 19.1-29.5 мг-экв/100 г; в породах терригенно-карбонатной толщи - 12.9-21.0 мг-экв/100 г., что объясняется снижением степени глинистости пород с глубиной, а также увеличением содержания в глинистой фракции гидрослюдистых и хлоритовых пакетов и уменьшением монтмориллонитовых пакетов, характеризующихся более высокой емкостью поглощения.

3. При проведении экспериментов в динамических условиях на начальном этапе наблюдалась значительная метаморфизация рассолов, затрагивающая как катионный, так и анионный состав и обусловленная сочетанием процессов, происходящих на различных этапах опыта: концентрированием рассола в период стадии медленного насыщения образца, катионным обменом кальция и магния поглощенного комплекса пород на натрий и калий рассола, частичным осаждением сульфата кальция и хлорида натрия из фильтратов (галитовая стадия кристаллизации начинается при М=275.27 г/кг, твердая фаза – CaSO₄ 2 H₂O+NaCl), незначительным растворением карбонатов и сульфатов. Величина полной емкости поглощения составила 36.9 мг-экв/100 г, что в несколько меньше результатов, полученных в статических условиях. Результаты экспериментальных исследований заставляют серьезно отнестись к вопросам метаморфизации техногенных рассолов в глинистых породах (в особенности в отложениях пестроцветной толщи и четвертичных отложениях).

Методический подход к построению крупномасштабных карт формирования неблагоприятных геоэкологических ситуаций в подземной гидросфере

Рассмотрен подход к построению крупномасштабных карт формирования неблагоприятных геоэкологических ситуаций в подземной гидросфере, включающий два этапа: 1) построение карты источников опасных воздействий на подземные воды, 2) построение карты формирования загрязнения подземных вод. На первой карте выделяются все источники опасных воздействий, представляющие актуальную или потенциальную угрозу загрязнения подземных вод как техногенные, так и природные (например, естественно некондиционные - природные поверхностные и подземные водные системы, содержащие некондиционные воды). Категория опасности источника загрязнения в штатной ситуации определяется на основании сочетания концентрации загрязняющего компонента (или отношения концентрации к ПДК, референтной концентрации и т.п.) и площади, с которой загрязнение поступает в водоносный горизонт. При расчете категории опасности в аварийной ситуации учитывается концентрация загрязняющего компонента в аварийных условиях, площадь поступления загрязнения и величина вероятности аварии. Карта формирования загрязнения подземных вод представляет собой синтетическую карту, получаемую в результате наложения трех карт: 1) защищенности водоносного горизонта; 2) изменения параметрического состояния подземных вод после воздействия на участке расположения источников; 3) изменения параметрического состояния природного объекта за расчетное время. Построение карты изменения параметрического состояния на участке расположения источника опасности после реализации опасного воздействия проводится по результатам расчета смешения поступающих с поверхности загрязненных вод с водами изучаемого водоносного горизонта. Построение карты изменения параметрического состояния водоносного горизонта на сопредельных участках осуществляется на основе оценки области распространения загрязнения по водоносному пласту в течение заданного времени. Карты составляются отдельно для каждого параметра, характеризующего состояние объекта, а также отдельно для штатной и нештатной ситуаций. На основе предложенной методики была построена серия карт загрязнения подземных вод в Березниковско-Соликамском промышленном районе

1 Указанное правило не распространяется на те компоненты, методика анализа которых позволяет определять их с чувствительностью и точностью. До десятых и сотых долей мг/л, для сильноминерализованных вод и рассолов правомерно %-экв выражать до первого десятичного знака, вычисления как правило производятся до следующего десятичного знака с дальнейшим округлением результата.

2 Единица концентрации радона в соответствии с СИ – беккерель, соответствующий одному ядерному распаду в 1 сек. Соотношение между беккерелем и использовавшимися ранее единицами измерения радона составляет : 1 Бк = 0,027 нКи = 0,27 эман = 0,074 ед Махе или 37 Бк = 1нКи = 10 эман = 2,75 ед. Махе