Нефть и нефтепродукты, их применение

Нефть – это маслянистая жидкость с резким запахом. Она встречается во многих местах земного шара, пропитывая пористые горные породы на различной глубине. По мнению большинства ученых, нефть представляет собой геохимически измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые вещества – продукты распада веществ, присутствующих в тканях растений. Есть и теории о неорганическом происхождении нефти: образовании ее в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов с углеродом) с последующим изменением получающихся углеводородов под влиянием высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода и др. При добыче из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине нескольких километров, нефть либо выходит на поверхность под давлением находящихся на нем газов, либо выкачивается насосами.

Геологический разрез нефтеносной местности

Нефтяная отрасль промышленности сегодня – это крупный народно-хозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим законам. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Нефть – это сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста. Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов. На предприятиях нефтяной отрасли промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания – около 20 тыс. человек. За последние десятилетия в структуре топливной отрасли промышленности произошли коренные изменения, связанные с уменьшением доли угольной отрасли промышленности и ростом отраслей по добыче и переработке нефти и газа. Если в 1940 г. они составляли 20,5%, то в 1984 г. – 75,3% от суммарной добычи минерального топлива. Теперь на первый план выдвигается природный газ и уголь открытой добычи. Потребление нефти для энергетических целей будет сокращено, напротив, расширится ее использование в качестве химического сырья. В настоящее время в структуре топливно-энергетического баланса на нефть и газ приходится 74%, при этом доля нефти сокращается, а доля газа растет и составляет примерно 41%. Доля угля 20%, оставшиеся 6% приходятся на электроэнергию. Переработку нефти впервые начали братья Дубинины на Кавказе. Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения нефтяных газов.

Из нефти вырабатывают реактивное топливо

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению. Основные фракции нефти следующие. • Газолиновая фракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С₅Н₁₂ до С₁₁Н₂₄. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (t_кип = 40–70 °С), бензин (t_кип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д. • Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С₈Н₁₈ до С₁₄Н₃₀. Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин. • Керосиновая фракция включает углеводороды от С₁₂Н₂₆ до С₁₈Н₃₈ с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет. • Газойлевая фракция (t_кип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом. • Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла(дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.),вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках. Бензина, получаемого при перегонке нефти, не хватает для покрытия всех нужд. В лучшем случае из нефти удается получить до 20% бензина, остальное – высококипящие продукты. В связи с этим перед химией стала задача найти способы получения бензина в большом количестве. Удобный путь был найден с помощью созданной А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений. Высококипящие продукты разгонки нефти непригодны для употребления в качестве моторного топлива. Их высокая температура кипения обусловлена тем, что молекулы таких углеводородов представляют собой слишком длинные цепи. Если расщепить крупные молекулы, содержащие до 18 углеродных атомов, получаются низкокипящие продукты типа бензина. Этим путем пошел русский инженер В.Г.Шухов, который в 1891 г. разработал метод расщепления сложных углеводородов, названный впоследствии крекингом (что означает расщепление).

В.Г.Шухов (1853–1939)

При крекинге нефть или остающийся после первичной разгонки мазут подвергают сильному нагреву (до 600 °С) без доступа воздуха. В этих условиях происходит разрыв длинных углеродных цепей и образуются молекулы с меньшим числом атомов углерода; в результате получают низкокипящие моторное топливо (бензин) и другие ценные продукты.

Н.Д.Зелинский (1861–1953)

Коренным усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического крекинга. Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским. Каталитический крекинг позволил получать в крупных масштабах авиационный бензин. На установках каталитического крекинга при температуре 450 °С под действием катализаторов происходит расщепление длинных углеродных цепей.

Билет№26

Спирты

Свойства спиртов

Получение спиртов

Спирты - производные углеводородов, в молекулах которых есть одна или несколько гидроксильных групп OH.

Все спирты делятся на одноатомные и многоатомные

Одноатомные спирты

Одноатомные спирты - спирты, у которых имеется одна гидроксильная группа.

Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:

- у первичных спиртов гидроксильная группа находится у первого атома углерода, у вторичных - у второго, и т.д.

Свойства спиртов, которые являются изомерными, во многом похожи, но в некоторых реакциях они ведут себя по-разному.

Сравнивая относительную молекулярную массу спиртов (Mr) c относительными атомными массами углевордородов, можно заметить, что спирты имеют более высокую температуру кипения. Это объясняется наличием водородной связи между атомом H в группе ОН одной молекулы и атомом O в группе ОН другой молекулы.

При расторении спирта в воде образуются водородные связи между молекулами спирта и воды. Этим объясняется уменьшение объёма раствора (он всегда будет меньше, чем сумма объёмов воды и спирта по отдельности).

Наиболее ярким представителем химических соединений этого класса является этиловый спирт. Его химическая формула C2H5-OH. Концентрированный этиловый спирт (он же - винный спирт или этанол) получают из разбавленных его растворов путём перегонки; действует опьяняюще, а в больших доза - это сильный яд, который разрушает живые ткани печени и клетки мозга.

При этом нужно отметить, что этиловый спирт полезен в качестве растворителя, консерванта, средства понижающего температуру замерзания какого-либо преперата. Ещё один не менее известный представитель этого класса - метиловый спирт (его ещё называют - древесный или метанол). В отличии от этанола метанол смертельно опасен даже в самых малых дозах! Сначало он вызывает слепоту, затем просто "убивает"!

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты - спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.

Двухатомными спиртами называются спирты,содержащие две гидроксильные группы (группа ОН); спирты содержащие три гидроксильны группы - трёхатомные спирты. В их молекулах две или три гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода.

Двухатомные спирты ещё называют гликолями, так как они обладают сладким вкусом, - это характерно для всех многоатомных спиртов

Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости, высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты.

Получение спиртов

1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:

C2H12O6 => C2H5-OH + CO2

Суть брожения заключается в том, что один из простейшщих сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получекния этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты

CH2=CH2 + KOH => C2H5-OH

3. При реакции галогеналканов со щёлочью:

4. При реакции окисления алкенов

5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин

Кстате, глицерин входит в состав многихкосметических средств как консервант и как средство, предотвращающее замерзание и высыхание!

Свойства спиртов

1) Горение: Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:

C2H5-OH + 3O2 -->2CO2 + 3H2O

При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях (лабораторные горелки). Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.

2) Реакция со щалочными металлами

C2H5-OH + 2Na --> 2C2H5-ONa + H2

При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголяты похожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь. Отсюда следует вывод, что одноатомные спирты не раегируют со щелочами!

3) Реакция с галогеноводородом

C2H5-OH + HBr --> CH3-CH2-Br + H2O

В эитой реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода). Такая химическая реакция спиртов обусловлена не только атомом водорода в гидроксильной группе, но и всей гидроксильной группой! Но эта реакция обратима: для её протекания нужно использовать водоотнимающее средство, например серную кислоту.

4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H2SO4)

В этой реакции при действии концентрированной серной кислоты и при нагревании происходит дегидратация спиртов. В процессе реакции образуется непредельный углеводород и вода.

Отщепление атома водорода от спирта может приисходить в его же молекуле (то есть происходит перепраспределение атомов в молекуле). Эта реакция является межмолекулярной реакцией дегидратации. Например, так:

В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.

5) реакция с карбоновыми кислотами:

Если добавить к спирту карбоновую ксилоту, например уксусную, то произойдёт образование простого эфира. Но сложные эфиры менее устойчивы, чем простые эфиры. Если реакция образования простого эфира почти необратима, то образование сложного эфира - обратимый процесс. Сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, распадаясь на спирт и карбоновую кислоту.

6) Окисление спиртов.

Кислородом воздуха при обычной температуре спирты не окисляются, но при нагревании в присутствии катализаторов идёт окисление. Примером может служить оксид меди (CuO), марганцовка (KMnO4), хромовая смесь. При действии окислителей получаются различные продукты и зависят от строения исходного спирта. Так, первичные спирты превращаются в альдегиды (реакция А), вторичные - в кетоны (реакция Б), а третичные спирты устойчивы к действию окислителей.

- a) для первичных спиртов

- б) для вторичных спиртов

- в) третичные спирты оксидом меди не окисляются!

Что касается многоатомных спиртов, то они имеют сладковатый вкус, но некоторые из них ядовиты. Свойства многоатомных спиртов похожи на одноатомные спирты, при этом различие в том, что реакция идёт не по одной кидроксильной группе, а по нескольким сразу.

Одно из основных отличий - многоатомные спирты легко вступают в реакцию гидроксидом меди. При этом получается прозрачный раствор ярко сине-фиолетового цвета. Именно этой реакцией можно выявлять наличие многоатомного спирта в каком-либо растворе.

Взаимодействуют с азотной кислотой:

С точки зрения практического применения наибольший интерес предстваляет реакция с азотной кислотой. Образующийся нитроглицерин и динитроэтиленгликоль используют в качестве взрывчатых веществ, а тринитроглицерин - ещё и в медицине, как сосудорасширяющее средство.

Химические реакции

Цвет золота.

Сплавы золота

Пищевые добавки

Плотности различных веществ

Красящие вещества

Химический состав красок

Электролиз

Фото на ткани. Фото на металле

Как вывсети пятно

Задачи по химии

Удаление ржавчины

Простые вещества.

Неметаллы

Сложные химические вещеста

Полезные советы

Белки. Свойства белков

Жиры. Свойства Жиров

Эмульгаторы

Эмульгаторы - это высшие спирты, эфиры и другие сложные химические вещества, которые при смешивании с другими веществами, например жирами, образуют стойкие эмульсии. Кстате, все косметические средства также явяляются эмульсиями! В качестве эмульгаторов часто используют вещества, представляющиен собой искусственный воск (пентол, сорбитанолеат), а также триэтаноламин, лицетин.

Растворители

Растворители - это вещества, испрользуемые в основном для приготовления лаков для волос и ногтей. Они представлены в небольшой номенклатуре, так как большинство таких веществ легко воспламенимо и вредно для организма человека. Наиболее распространным представителем растворителей явяляется ацетон, а также амилацетат, бутилацетат, изобутилат.

Есть такжн вещества, называемые разбавители. Они, в основном применяются вменсте с растворителями для приготовления различных лаков.

Билет№27

Фенолы

Фено́л (гидроксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH — простейший представитель класса фенолов. Бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к образованию окрашенных веществ. Обладают специфическим запахом гуаши. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелоче́й, в спирте, в бензоле, в ацетоне. 5 % раствор в воде — антисептик, широко применяемый в медицине.

Мировое производство фенола на 2006 год составляет 8,3 млн тонн/год. По объёму производств фенол занимает 33-е место среди всех выпускаемых химической промышленностью веществ и 17-е место среди органических веществ.

Получение

На 2006 год производство фенола в промышленном масштабе осуществляется тремя способами:

Кумольный метод. Этим способом получают более 95 % всего производимого в мире фенола. В каскаде барботажных колонн кумол подвергают некаталитическому окислению воздухом с образованием гидропероксида кумола (ГПК). Полученный ГПК, при катализе серной кислотой, разлагают с образованием фенола и ацетона. Кроме того, ценным побочным продуктом этого процесса является α-метилстирол.

Около 3 % всего фенола получают окислением толуола, с промежуточным образованием бензойной кислоты.

Весь остальной фенол выделяют из каменноугольной смолы.

Ведутся пилотные испытания установок получения фенола прямым окислением бензола закисью азота и кислотным разложением гидропероксида втор-бутилбензола.

Фенол также можно получить восстановлением хинона.

[править]Химические свойства

Обладает слабыми кислотными свойствами, при действии щелочей образует соли — феноляты (например, фенолят натрия - C6H5ONa):

C6H5OH + NaOH = C6H5ONa + H2O

Вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу. Гидрокси-группа, являясь одной из самых сильных донорных групп, увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и пара-положения. Фенол с лёгкостью алкилируется, ацилируется, галогенируется, нитруется и сульфируется.

Реакция Кольбе-Шмидта.

Взаимодействие с металлическим натрием:

2C6H5OH + 2Na = 2C6H5ONa + H2↑

Взаимодействие с бромной водой (качественная реакция на фенол):

C6H5OH + 3Br2(aqua) → C6H2(Br)3OH + 3HBr образуется твердое вещество белого цвета 2,4,6 трибромфенол

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой:

2C6H5OH + 6HNO3конц → 2C6H2(NO2)3OH + 6H2О образуется 2,4,6 тринитрофенол

Взаимодействие с хлоридом железа (III)(качественная реакция на фенол):

C6H5OH + FeCl3 → [C6H5OFe]2+(Cl)2- + HCl образуется дихлоридфенолят железа (III)(фиолетовое окрашивание)

[править]Биологическая роль

Протеиногенная аминокислота тирозин является структурным производным фенола и может быть рассмотрена как пара-замещённый фенол или α-замещённый пара-крезол. В природе распространены и другие фенольные соединения, в том числе полифенолы. В свободном виде фенол встречается у некоторых микроорганизмов и находится в равновесии с тирозином. Равновесие поддерживает энзим тирозин-фенол-лиаза (КФ 4.1.99.2).

Биологическое значение фенола обычно рассматривается в рамках его воздействия на окружающую среду. Фенол — один из промышленных загрязнителей. Фенол довольно токсичен для животных и человека. Фенол губителен для многих микроорганизмов, поэтому промышленные сточные воды с высоким содержанием фенола плохо поддаются биологической очистке.

[править]Применение

По данным на 2006 год мировое потребление фенола имеет следующую структуру:

44 % фенола расходуется на производство бисфенола А, который, в свою очередь, используется для производства поликарбона и эпоксидных смол;

30 % фенола расходуется на производство фенолформальдегидных смол;

12 % фенола гидрированием превращается в циклогексанол, используемый для получения искусственных волокон — нейлона и капрона;

остальные 14 % расходуются на другие нужды, в том числе на производство антиоксидантов (ионол), неионогенных ПАВ — полиоксиэтилированных алкилфенолов (неонолы), других фенолов (крезолов), лекарственных препаратов (аспирин), антисептиков (ксероформа) и пестицидов. Раствор 1,4 % фенола применяется в медицине (орасепт), как обезболивающее и антисептическое средство.

Фенол и его производные обуславливают консервирующие свойства коптильного дыма. Также фенол используют в качестве консерванта в вакцинах. Пример использования, в качестве антисептика — препарат «Орасепт».

Билет№28

Свойства альдегидов. Получение и применение.

Химические свойства альдегидов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов:

· присоединение по карбонильной группе;

· полимеризация;

· конденсация;

· восстановление и окисление.

Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О.

Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами:

· углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп;

· углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

I. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (восстановление):

R-CH=O + H2 t,Ni → R-CH2-OH

первичный спирт

2. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:

R-CH(CN)OH + H2O -> R-CH(COOH)OH + NH3

CH3-CH=O + H-CN → CH3-CH(CN)-OH

CH3-CH(CN)-OH циангидрин –яд! в ядрах косточек вишен, слив

3. Со спиртами – получают полуацетали и ацетали:

OH OR’

│ │

R-C-OR’ R- C -OR’

│ │

H H

полуацеталь ацеталь

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.

Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

СH3-CH=O + 2CH3OH H+↔ CH3 –CH-OCH3 + H2O

│

OCH3

Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами.

4. Присоединение воды:

H

│

HCH=O + H2O ↔ H –C - OH (гидратная форма альдегида – формальдегида)

│

OH

5. Присоединение реактива Гриньяра

(используется для получения первичных спиртов, кроме метанола):

R-X(р-р в диэтиловом эфире) + Mg стружка → R-Mg-X (реактив Гриньяра) + Q

Здесь R – алкильный или арильный радикал; Х – это галоген.

HCH=O + CH3-Mg-Cl → CH3-CH2-O-Mg-Cl (присоединение)

CH3-CH2-O-Mg-Cl + H2O → CH3-CH2-OH + Mg(OH)Cl (гидролиз)

6. Взаимодействие с аммиаком

II. Реакции окисления

1. Рекция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегидную группу:

R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → R-C=O +2Ag↓ +3NH3 + H2O

│

ONH4

(соль аммония)

или упрощённо

R-CH=O + Ag2O NH3→ R-COOH + 2 Ag↓

карбоновая кислота

2. Окисление гидроксидом меди(II):

R-CH=O + 2Сu(OH)2 t → R-COOH + Cu2O +2H2O

голубой красный

III. Реакции замещения

С галогенами:

CH3-CH=O + Cl2 → Cl-CH2-CH=O + HCl

хлоруксусный

альдегид

Cl O

│ ║

Cl - C – C - H (хлораль или трихлоруксусный альдегид)

│

Cl

IV. Реакции полимеризации

n CH2=O t,kat → ( -CH2-O-)n

полиформальдегид

V. Реакции поликонденсации

n H-CH=O + (n+1) C6H5-OH t,kat→ nH2O + [-C6H3(OH)-CH2-C6H3(OH)-]n

фенолформальдегидная смола

Применение

Метаналь (муравьиный альдегид) CH2=O

получение фенолформальдегидных смол;

получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;

полиоксиметиленовые полимеры;

синтез лекарственных средств (уротропин);

дезинфицирующее средство;

консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3СН=О

производство уксусной кислоты;

органический синтез.

Билет№29

Химические свойства. Получение

Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве окислителей применяются KМnО₄ и K₂Сr₂О₇.

	[O]		[O]
R-CH2-OH	→	R-CH=O	→	R-CO-OH
спирт		альдегид	кислота

2 Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных угле­водородов, содержащих, три атома галогена у одного атома уг­лерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода — такие спирты неустойчивы и отщепля­ют воду с образованием карбоновой кислоты:

	ЗNаОН
R-CCl3	→	[R-C(OH)3]	→	R-COOH + Н2О
	-3NaCl

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) — это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом угле­рода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:

СН₃-Вr + NaCN → CH₃ - CN + NaBr.

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при на­гревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH₃CN + 2Н₂О → CH₃COONH₄.

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH₃COONH₄ + HCl  → СН₃СООН + NH₄Cl.

4. Использование реактива Гриньяра по схеме:

                                       Н₂О R-MgBr + СО₂ → R-COO-MgBr →  R-COOH + Mg(OH)Br

5. Гидролиз сложных эфиров:

R-COOR¹ + КОН → R-COOK + R'OH ,

R-COOK + HCl →  R-COOH + KCl .

6. Гидролиз ангидридов кислот:

(RCO)₂O + Н₂О → 2RCOOH.

7. Для отдельных кислот существуют специфические спосо­бы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и об­работкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

	200 °С, Р		H2SO4
NaOH + СО	→	HCOONa	→	НСООН

 Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бу­тана кислородом воздуха:

2С₄Н₁₀ + 5O₂ → 4СН₃СООН + 2Н₂О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окис­ление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С₆Н₅-СН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5С₆Н₅СООН + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O.

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40—60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстано­вление приводит к образованию бензойной кислоты и соответ­ственно фенилметанола (бензилового спирта):

Химические свойства. Карбоновые кислоты — более силь­ные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбок­сильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOH  RCOO^- + Н⁺

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоно­вых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации К_а = 1,7*10^-5.

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кисло­ты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного ато­ма водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислот­ность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации K_a для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Карбоновые кислоты              Формула                                  K_a

Пропионовая                           CH₃CH₂COOH                      1,3*10^-5

Масляная                               CH₃CH₂CH₂COOH                 1,5*10^-5

Уксусная                                CH₃COOH                          1,7*10^-5

Кротоновая                              CH₃-CH=CH-COOH              2,0*10^-5

Винилуксусная                         CH₂=CH-CH₂COOH              3,8*10^-5

Акриловая                                CH₂=CH-COOH                  5,6*10^-5

Муравьиная                              HCOOH                            6,1*10^-4

Бензойная                                 C₆H₅COOH                       1,4*10^-4

Хлоруксусная                            CH₂ClCOOH                      2,2*10^-3

Тетроновая                               CH₃-C≡C-COOH                1,3*10^-3

Дихлоруксусная                        CHCl₂COOH                       5,6*10^-2

Щавелевая                                HOOC-COOH                     5,9*10^-2

Трихлоруксусная                      CCl₃COOH                          2,2*10^-1

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноос­новные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кис­лот:

2RCOOH + Мg → (RCOO)₂Mg + Н₂,

2RCOOH + СаО → (RCOO)₂Ca + Н₂О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н₂О,

RCOOH + NaHCO₃→ RCOONa + Н₂О + СО₂↑.

Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минераль­ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH₃COONa + HCl → СН₃СООН + NaCl.

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

                          СН₃СООК + Н₂О   СН₃СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3. Образование функциональных производных карбоновых кис­лот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различ­ными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную  либо  арильную   группу.   Хотя  нитрилы имеют другую общую формулу (R—CN), обычно их также рас­сматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

R-CO-OH + РСl ₅ → R-CO-Cl + РОСl₃ + HCl.

Соединение                         примеры

Кислота

                Этановая(уксусная)    Бензойная кислота

хлорангидрит кислоты

                  Этаноилхлорид          Бензоилхлорид

                  (ацетилхлорид)                      

ангидрид кислоты

          Этановый(уксусный)      бензойный ангидрит

                  ангидрит

сложый эфир

             Этилэтаноат(этилацетат)  Метилбензоат

амид

  

                   Этанамид(ацетамид)       Бензамид

Нитрил

                     Этаннитрил          Бензонитрил

                   (ацетонитрил)              

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2R-CO-OH + Р₂О₅ → (R-CO-)₂O + 2НРО₃.

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спир­том в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

  

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов".

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R' → R-CO-OR' + NaCl.

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком при­водят к образованию амидов:

СН₃-СО-Сl + CН₃  → СН₃-СО-CН₂ + HCl.

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании ам­монийных солей карбоновых кислот:

	t^°
CH3-COONH4	→	CH3-CO-NH2 + Н2О

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов:

	Р205
CH3-CO-NH2	→	CH3-C≡N + Н2О

Функциональные производные низших кислот - летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н₂О →R-CO-OH + НХ.

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей кар­боновых кислот, например:

R-CO-OR^' + NaOH → R-CO-ONa + R'OH.

4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием угле­водородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при со­седнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме ):

	ркр
СН3-СН2-СООН + Вr2	→	СН3-СНВr-СООН + НВr

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям при­соединения:

СН₂=СН-СООН + Н₂   →  СН₃-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Сl₂  →   СН₂Сl-СНСl-СООН,

СН₂=СН-СООН + HCl  →  СН₂Сl-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Н₂O  →  НО-СН₂-СН₂-СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способ­ны к реакциям полимеризации.

5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в при­сутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

	2[Н]
СН3СООН	→	СН3СНО + Н2О

	4[Н]
СН3СООН	→	СН3СН2ОН + Н2О

	6[Н]
СН3СООН	→	С2Н6 + 2Н20

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию кон­центрированных серной и азотной кислот. Исключение составля­ет муравьиная кислота:

	Н2SО4(конц)
НСООН	→	СО + Н2О

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окис­ляется до СО₂. Она дает реакцию "серебряного зеркала":

НСООН + 2[Ag(NH₃)₂]OH   →  2Ag + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃ + H₂O,

или в упрощенном виде:

CН₃ НСООН + Аg₂О    →  2Аg + СО₂ + Н₂О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl₂    →  СО₂ + 2HCl.

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО₂ и Н₂О:

СН₃СООН + 2О₂   →  2СО₂ + 2Н₂О.

6. Реакции декарбоксширования. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С—С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необхо­димо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:

	t^°
CH3-CH2-COONa + NaOH	→	С2Н6↑ + Na2CO3

Появление электронодонорных заместителей в углеводород­ном радикале способствует реакции декарбоксилирования:

	70^°C
ССl3СООН	→	CHCl3↑ + СО2↑

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО₂ при нагревании:

	t^°
НООС-СН2-СООН	→	СН3СООН + CO2↑

Билет№30

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН₂–СН(ОН)–СН₂ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С₁₁Н₂₃СООН и миристиновой С₁₃Н₂₇СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла.

Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С_1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С₉) – твердые соединения.

Химические свойства сложных эфиров.

Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н⁺ и НО^– катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С_15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.

Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).

По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка.

Жиры

Жиры являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) иолеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным спиртом - глицерином. Общее название таких соединений - триглицериды

Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных триглицеридов.

Образование одного из триглицеридов, например триглицерида стеариновой кислоты, можно изобразить уравнением

глицерин         стеариновая кислота         стеариновый триглицерид

В состав молекул триглицеридов могут входить разнородные кислотные радикалы, что особенно характерно для природных жиров, однако остаток глицерина является составной частью всех жиров:

Все жиры легче воды и в ней нерастворимы. Они хорошо растворяются в бензине, эфире, тетрахлориде углерода, сероуглероде, дихлорэтане и других растворителях. Хорошо впитываются бумагой и кожей. Жиры содержатся во всех растениях и животных. Жидкие жиры обычно называются маслами. Твердые жиры (говяжий, бараний и др ) состоят главным образом из триглицеридов предельных (твердых) кислот, жидкие (подсолнечное масло и др.) - из триглицеридов непредельных (жидких) кислот.

Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах молекул жиров:

Реакция протекает при нагревании под давлением и в присутствии катализатора - мелко раздробленного никеля. Продукт гидрогенизации - твердый жир (искусственное сало), называется саломасом идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин - пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизованных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и некоторых других веществ (соли, сахара, витаминов и др.).

Важное химическое свойство жиров, как и всех сложных эфиров, - способность подвергаться гидролизу (омылению). Гидролиз легко протекает при нагревании в присутствии катализаторов - кислот, щелочей, оксидов магния, кальция, цинка:

Реакция гидролиза жиров обратима. Однако при участии щелочей она доходит практически до конца - щелочи превращают образующиеся кислоты в соли и тем самым устраняют возможность взаимодействия кислот с глицерином (обратную реакцию).

Жиры - необходимая составная часть пищи. Они широко использу­ются в промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла).

Углеводы

Углеводы - кислородсодержащие органические вещества, в которых водород и кислород находятся, как правило, в соотношении 2:1 (как и в молекуле воды). Общая формула большинства углеводов - C_n(H₂O)_m. Но этой общей формуле отвечают и некоторые другие соединения, не являющиеся углеводами, например: C(H₂O) то есть HCHO или C₂(H₂O)₂ то есть CH₃COOH. В линейных формах молекул углеводов всегда присутствует карбонильная группа (как таковая, или в составе альдегидной группы). И в линейной, и в циклической формах молекул углеводов присутствуют несколько гидроксильных групп. Поэтому углеводы относят к двуфункциональным соединениям. Углеводы по их способности гидролизоваться делятся на три основных группы: моносахариды, дисахариды и полисахариды. Моносахариды (например, глюкоза) не гидролизуется, молекулы дисахаридов (например, сахарозы) гидролизуются с образованием двух молекул моносахаридов, а молекулы полисахаридов (наример, крахмала) гидролизуются с образованием множества молекул моносахаридов.