Алкены. Получение, химические свойства и применение алкенов

I. Организационный момент

Мы продолжаем изучение гомологического ряда алкенов. Сегодня нам предстоит рассмотреть способы получения, химические свойства и применение алкенов. Мы должны охарактеризовать химические свойства, обусловленные двойной связью, получить первоначальные представления о реакциях полимеризации, рассмотреть лабораторные и промышленные способы получения алкенов.

II. Активизация знаний учащихся

1. Какие углеводороды называются алкенами?

2.  Каковы особенности их строения?

3.  В каком гибридном состоянии находятся атомы углерода, образующие двойную связь в молекуле алкена?

Итог: алкены отличаются от алканов наличием в молекулах одной двойной связи, которая обуславливает особенности химических свойств алкенов, способов их получения и применения.

III. Изучение нового материала

1. Способы получения алкенов

Составить уравнения реакций, подтверждающих способы получения алкенов

 – крекинг алканов C₈H₁₈ ––> C₄H₈ + C₄H₁₀; (термический крекинг при 400-700 ^oС)                                   октан               бутен        бутан – дегидрирование алканов C₄H₁₀ ––> C₄H₈ + H₂; (t, Ni)                                                бутан             бутен     водород – дегидрогалогенирование галогеналканов C₄H₉Cl  +  KOH ––>  C₄H₈  +   KCl  +  H₂O;                                                                        хлорбутан     гидроксид     бутен        хлорид     вода                                                                                             калия              калия    – дегидрогалогенирование дигалогеналканов  – дегидратация спиртов С₂Н₅ОН ––> С₂Н₄ + Н₂О (при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты) Запомните! При реакиях дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогенирования и дегалогенирования нужно помнить, что водород преимущественно отрывается от менее гидрогенизированных атомов углерода (правило Зайцева, 1875 г.)

2. Химические свойства алкенов

Характер углерод – углеродной связи определяет тип химических реакций, в которые вступают органические вещества. Наличие в молекулах этиленовых углеводородов двойной углерод – углеродной связи обуславливает следующие особенности этих соединений: – наличие двойной связи позволяет отнести алкены к ненасыщенным соединениям. Превращение их в насыщенные возможно только в результате реакций присоединения, что является основной чертой химического поведения олефинов; – двойная связь представляет собой значительную концентрацию электронной плотности, поэтому реакции присоединения носят электрофильный характер; – двойная связь состоит из одной  - и одной  -связи, которая достаточно легко поляризуется.

Уравнения реакций, характеризующих химические свойства алкенов

а) Реакции присоединения

Запомните! Реакции замещения свойственны алканам и высшим циклоалканам, имеющим только одинарные связи, реакции присоединения – алкенам, диенам и алкинам, имеющим двойные и  тройные связи.

Запомни! Возможны следующие механизмы разрыва   -связи:

а) если алкены и реагент – неполярные соединения, то  -связь разрывается с образованием свободного радикала:

H₂C = CH₂ + H  :  H ––> [H₂C· – CH₂·] + [H·] + [H·]

б) если алкен и  реагент – полярные соединения, то разрыв  -связи приводит к образование ионов:

в) при соединении по месту разрыва  -связи реагентов, содержащих в составе молекулы атомы водорода, водород всегда присоединяется к более гидрированному атому углерода (правило Морковникова, 1869 г.).

– реакция полимеризации nCH₂ = CH₂ ––> n – CH₂ – CH₂ –– > (– CH₂ – CH₂ –)n                                                       этен                                                                полиэтилен

б) реакция окисления

 Лабораторный опыт. Получить этилен и изучить его свойства ( инструкция на столах учащихся)

Инструкция по получению  этилена и опытов с ним

1. Поместите в пробирку 2 мл концентрированной серной кислоты, 1 мл спирта и небольшое количество песка. 2. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и нагрейте в пламени спиртовки. 3. Выделяющийся газ пропустите через раствор с перманганатом калия. Обратите внимание на изменение цвета раствора. 4. Подожгите газ у конца газоотводной трубки. Обратите внимание на цвет пламени.

– алкены горят светящимся пламенем. (Почему?)

C₂H₄ + 3O₂ ––> 2CO₂ + 2H₂O (при полном окислении продуктами реакции являются углекислый газ и вода)

Качественная реакция: «мягкое окисление (в водном растворе)»

– алкены обесцвечивают раствор перманганата калия (реакция Вагнера)

При  более жёстких условиях в кислой среде продуктами реакции могут быть карбоновые кислоты, например (в присутствии кислот):

CH₃– CH = CH₂ + 4 [O] ––> CH₃COOH + HCOOH

– каталичесикое окисление

Запомните главное!

1. Непредельные углеводороды активно вступают в реакции присоединения. 2. Реакционная активность алкенов связана с тем, что  - связь под действием реагентов легко разрывается. 3. В результате присоединения происходит переход атомов углерода из sp² – в sp³- гибридное состояние. Продукт реакции имеет предельный характер. 4. При нагревании этилена, пропилена и других алкенов под давление или в присутствии катализатора их отдельные молекулы соединяются в длинные цепочки – полимеры. Полимеры (полиэтилен, полипропилен) имеют большое практическое значение.

3. Применение алкенов (сообщение учащегося по следующему плану).

1 – получение горючего с высоким октановым числом; 2 – пластмасс; 3 – взрывчатых веществ; 4 – антифризов; 5 – растворителей; 6 – для ускорения созревания плодов; 7 – получение ацетальдегида; 8 – синтетического каучука

Билет№22

Диены, каучук

Автор Administrator  

07:08:2009 г.

31. Диены и каучук*  Диеновые углеводородыимеют две двойные связи,сопряженные -если те рядом, как в бутадиене СН₂=СН-СН=СН₂. Алкадиены С_nН_2n-2(изомерны алкинам) называются как алкан+диен с номерами С двойных связей:СН₂=С<_СН3^СН=СН2- 2-метилбутадиен-1,3 - мономер каучука (тривиальное название - изопрен).*  Получают дегидрированием алканов, бутадиен - из бутана (или из спирта, по Лебедеву), газ, из изопентана - изопрен (жидкость). Реакции присоединения идут в 2 стадии, сначала г.о. в 1,4-положения из-за сопряжения (СН₂=СН-СН=СН₂+Г₂ГСН₂СН=СНСН₂Г^+Г2>ГСН₂СНГСНГСН₂Г)Реакция полимеризации диенов- также 1,4-:nСН₂=СНСН=СН₂(-CН₂-СН=CH-CH₂)n - бутадиеновый каучук.Природный (натуральный) каучук (из гевеи) - полиизопрен (С₅Н₈)_n=1000-3000эластичен. Его молекулы свернуты в цис-положении, разворачиваются и возвращаются при снятии нагрузки, а транс-полимер - гуттаперча - неэластична.*  Синтетический каучук- полимер изопрена или бутадиена (по Лебедеву, SU), уступает природному из-за меньшей стереорегулярности, стереорегулярный (с цис-СН₂-)- дивиниловый и полиизопреновый каучук близок к природному, износоустойчив.

  Резинаболее прочна и получается “вулканизацией” каучука с серой, образующей поперечные связи-сшивки (при большем количестве дает эбонит - твердый, изолятор). Каучуки р. в органике, резина нерастворима. Для увеличения упругости, твердости, сопротивления истиранию и разрыву шин добавляют сажу и кремнезем. Применение резины - резиновые изделия, изоляция, колеса.

  *Каучук - лишь один из изопреноидов формулы (С₅Н₈)_n, включающих биологически активные терпены, каротин, провитамины (А,Д), гормоны, стероиды и другие, в организме получаемых как и жиры, из ацетата (см. липиды Д4). ?1а Диены определяются как углеводороды с 1- общей формулой С_nН_2n-22- двумя сопряженными связями       3- кратными связями 4- двумя двойными связями.2а ИзопренС₅Н₈НЕ является 1- основой множества природных соединений 2- сопряженным диеном     3- жидкостью 4- цис-изомером.3а Бутадиен-1,3 при гидрировании дает 1) бутен-1 2) бутен-2 3) бутин-2 4) смесь бутенов.4а Резина является 1- природным полимером 2- полимером каучука 3- соединением каучука с серой    4- продуктом нагревания каучука.5а -(СН₂СН(СН₃)СН₂СН(СН₃))_nполучается полимеризацией 1) бутадиена 2) изопрена 3) пропена   4) диметилбутадиена6а Молекулы природного каучука, имеющего молекулярный вес от 100 000 до 400 000, содержат     единиц мономера примерно 1- 100-400 2- 1500-5900 3- 2000-8000 4- 100-400 тысяч.7а Присоединение хлора к бутадиену-1,3 дает только 1- 1,2-дихлорбутен-1 2- 1,4-дихлорбутен-2     3- 1,2,3,4-тетрахлорбутан 4- смесь 1-3.8а Хлоропрен - мономер неопрена - синтетического каучука(СН₂СНСС1СН₂)_nможет получаться из   1- бутадиен+НС1 2- изопрен +С1₂3- этилен+НС1 4- НС1+ димер ацетилена (в.32).9а При дегидрировании бутана образуются только 1- бутадиен-1,3 2- смесь бутенов 3- 2-метилпропен   4- смесь всех 1-3.10а Для получения 1 т бутадиена при выходе 80% потребуется бутана (кг) 1- 800 2- 1000 3- 1165 4- 1234

Билет№23

Получение. Свойства

Физические свойства алкинов похожи на свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (С₂ – С₄) — газы, (C₅ – C₁₆) — жидкости, начиная с C₁₇ — твердые вещества. Температуры ки­пения алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Так, эти­лен имеет t_кип = -103 °С, ацетилен кипит при -83,6 °С; пропен и пропин соответственно при -47 °С и -23 °С.

Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.

Получение. 1. Общий способ получения алкинов — отщепление двух мо­лекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.

	С2Н5ОН
СН2Вr - СН2Вr + 2КОН	→	НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О,

	С2Н5ОН
СН3 - СВr2 - СН3 + 2КОН	→	СН3-С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О,

2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды):

CH₃ - C ≡ CNa + I-R   →  CHg - C ≡ C-R + NaI.

Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетиленидный карбанион

3. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

	1500°С
2СН4	→	CH ≡ NCH + ЗН2

или его ближайших гомологов — этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах:

	1200°С			1200°С
C2Hg	→	C2Hg + 2Н2,	2С3Н8	→	ЗС2Н2 + 5Н2

Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть.

В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂ ↑

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения А_E. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Ре­акции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что -электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

	Вr2		Вr2
СН ≡ СН	→	СНВr = СНВr	→	СНВr 2- СНВr2

Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl₃ — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен),  который    используется    для    получения    важного    полимера поливинилхлорида.

	АlСl3
СН ≡ СН + HCI	→	СН2 = СНСl

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

<> 

	Аl Вr3
СН3 - С ≡ СН + 2НВr	→	СН3 - СВr2 - СН3 .

3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II)'

			Hg^2+. H^+
CH	≡	СН + Н2О	→	[СН2 = СН - ОН]	≡	СН3 – СН = О

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.

Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом -связь между атомами углерода разрывается, и образуется -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С.

В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид;  гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:

	Hg^2+
СН3 – СН ≡ СН + Н2О	→	[СН3 - С(ОН) = СН2] → СН3 – СО - СН3.

Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит название реакции Кучерова.

4. Кислотные свойства.  Особенностью алкинов,  имеющих концевую тройную связь, является  их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией -связи:   ≡ С← Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:

R - C ≡ C-H + NaH  →  R-C ≡ C - Na + Н₂

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.

НС ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag	↓	+ 2NH3 + Н2O
	белый осадок

R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C- Cu	↓	+ NH4Cl + NH3.
	красный осадок

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl.

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH₄Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

НС = СН + НОСH → СН₂ = СН-ОСН.

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

СН₂ = СН-С = СН + HCl → СН₂ = СН – ССl = СН₂.

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:

6. Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:

R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н₂О → R - COOH + R' - COOH.

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

	Н2		Н2
СН3 — С ≡ СН	→	СН3 — СН — СН2	→	СН3 — СН2 — СН3.

Применение. На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена возможность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. в свою очередь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен — исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилаиетилена. Ацетилен используется для сварки (кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.