49. Ангармонические эффекты. Тепловое расширение твёрдых тел.

В теории теплоёмкости Дебая тепловые колебания атомов в узлах решётки в целях упрощения рассматриваются как гармонические. Но есть такие свойства твёрдых тел, которые определяются фононным спектром, но их не удаётся объяснить гармоническими колебаниями, например – эффект термического расширения твёрдых тел.

С илы, действующие между атомами, подчиняются линейному закону Гука.

К ривая зависимости потенциальной энергии имеет явно выраженный асимметричный характер. При сближении атомов энергия сил отталкивания возрастает быстрее, чем энергия сил притяжения при соответствующем удалении атомов.

С увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов в кристалле минимальное расстояние между атомами уменьшается, а максимальное увеличивается. По зависимости U(r) видно, что при удалении атомов межатомное расстояние увеличивается на большую величину, чем его уменьшение при сближении атомов. Колебания атомов в узлах крист. решётки являются ангармоническими. Среднее положение колебаний частицы не будет совпадать с r₀, а будет сдвигаться вправо, достигнув значения r₁. При повышении температуры частица перейдёт на более высокий энергетический уровень, и середина колебаний становится r₂. При повышении температуры расстояние между узлами увеличивается. Происходит термическое расширение кристалла.

С повышением температуры увеличивается амплитуда тепловых колебаний. В выражении потенциальной энергии осциллятора появляются члены более высокого порядка:

U=­­ –cx²+gx³–… (1)

с – коэффициент упругости, g – коэффициент ангармоничности, описывающий асимметрию взаимного притяжения и отталкивания атомов, колеблющихся около узла кристаллической решётки. Рассмотрим линейную цепочку. Среднее смещение атомов от положения равновесия рассчитаем, пользуясь функцией распределения Больцмана ( ), с помощью которой усреднение какой-либо физической величины производится в соответствии с их термодинамическими вероятностями

(2)

В случае малых смещений энергия, связанная с ангармоничностю мала и поэтому ангармоничный экспоненциальный множитель можно разложить в ряд , тогда

(3)

(4)

(5)

Найденное значение среднего смещения приходится на одно межатомное расстояние. Оно характеризует и относительное удлинение цепочки атомов.

В расчете на 1 К (6)

α – коэффициент термического расширения.

Из формулы 6 выходит, что α не зависит от температуры, и α=0 при симметричном потенциале. α тем больше, чем сильнее гармоническая связь. Однако, опыт показывает, что α зависит от температуры. Для метало с кубической решёткой эта зависимость имеет простой вид вплоть до Т_пл.

Д ело в том, что найденная величина α не зависит от температуры по той причине, что мы пользовались классическим множителем Больцмана. Если его заменить на квантово-механический , то получили бы формулу, которая показывает зависимость α от Т и при понижении Т α стремится к нулю.