2. Массы атомов и молекул. Количество вещества

Так как массы атомов и молекул чрезвычайно малы (10^–25 – 10^–27 кг), то их удобно измерять не в килограммах, а в специальных относительных единицах. В качестве единичной атомной массы m_ед принимается двенадцатая часть массы изотопа углерода ¹²С. Измерения этой величины дали следующее значение:

(В.1)

Относительной атомной единицей массы А_r называется отношение массы данного атома m_ат к атомной единице массы m_ед, т. е.

(В.2)

Величины А_r находят экспериментально и для химических элементов приведены в таблице Менделеева.

Относительная молекулярная масса молекулы M_r определяется по аналогичной формуле:

(В.3)

Относительные молекулярные массы с достаточной точностью могут быть найдены в виде суммы относительных атомных масс, составляющих молекулу. Известно, что масса молекулы меньше составляющих её масс атомов на величину дефекта массы Δm, который определяется по формуле Эйнштейна Δm = ΔЕ /c² . где ΔЕ – суммарная энергия связи атомов в молекуле, а с – скорость света. Для молекул, содержащих небольшое число атомов ΔЕ ~ 10эВ = 1,6 ·10^-18 Дж. Этой энергии соответствует дефект массы Δm ~ 10^-35кг, что в сто миллионов раз меньше масс молекул. Поэтому величиной дефекта массы пренебрегают. Зная M_r для данной молекулы, легко найти её массу

(В.4)

В системе единиц СИ количество вещества выражается в молях. Молем называют количество вещества, содержащее столько частиц (молекул, атомов, электронов, фотонов и т.д.), сколько атомов содержится в 12г изотопа углерода ¹²C. Это число называют постоянной Авогадро N_A. Согласно определению

(В.5)

Учтя (В.1), получим

(В.6)

Массу одного моля называют молярной массой. Очевидно, что молярная масса

(В.7)

С учетом (В.3) и (В.5), выражение (В.7) примет вид

(В.8)

Число  молей связано с числом N молекул, содержащихся в данном количестве вещества, соотношением

(В.9)

Умножив числитель и знаменатель выражения (В.9) на массу m_мол молекулы, получим

(В.10)

где m – масса N молекул вещества

Примеры

1. Найти массу молекулы азота N₂. Решение: Для азота . Искомую массу найдем по формуле (В.4):

2. Сколько атомов находится в одном килограмме меди?

Решение: Молярная масса меди . Искомое число атомов меди найдем, используя формулы (В.9) и (В.10):

3. Молекулярные силы

Множество опытных фактов приводят к заключению, что между молекулами вещества, находящемся в любом агрегатном состоянии, действуют одновременно как силы притяжения, так и силы отталки­вания. Так, например, способность твердых тел оказывать сопротив­ление растяжению свидетельствует о наличии сил притяжения между молекулами; существование же сил отталкивания объясняет малую сжимаемость твердых и жидких тел, а также сильно уплотненных га­зов. Очень важно, что эти силы должны действовать одновременно. В противном случае тело не было бы устойчиво: образующие его мо­лекулы разлетались бы в разные стороны (при наличии только сил отталкивания), создавая сверхнизкие плотности вещества, или "сли­пались" бы в сверхплотные агрегаты (при существовании только сил притяжения).

Расчет сил взаимодействия между молекулами и выяснение природы этих сил возможно только в рамках квантовой механики. Однако ха­рактерный, качественный вид молекулярных сил можно получить, оста­ваясь в пределах самых общих классических представлений.

Силы, действующие между молекулами, по своей природе являют­ся силами электромагнитного происхождения. Молекула состоит из положительно заряженных ядер атомов, составляющих молекулу, и от­рицательно заряженных электронных оболочек атомов. Поэтому при взаимодействий молекул одновременно действуют как силы притяжения их разноименных зарядов, так и силы отталкивания одноименных. И те и другие с увеличением расстояния между молекулами быстро уменьша­ются. Однако убывание сил отталкивания должно быть более быстрым, чем сил притяжения, в результате чего силы отталкивания будут пре­обладать на малых расстояниях между молекулами, а силы притяжения - на более дальних расстояниях. Последнее утверждение следует из необходимости существования устойчивого равновесия взаимодействую­щих молекул. В самом деле, предположим, что две в заимодействующие молекулы находятся в равновесии, т.е. сумма сил, действующих на каждую молекулу равна нулю. На рис.1,а изображены такие две моле­кулы, находящиеся на таком расстоянии, что силы отталкивания F₁ уравновешивают силы взаимного притяжения F₂. Пусть расстояние между молекулами уменьшилось (рис.1,б). Если при этом силы отталкивания возрастают быстрее, чем силы притяжения, то F₁ будет больше F₂, и молекулы будут отталкиваться обратно к положениям равновесия. Если же расстояние между ними будет больше равновесно­го (рис.1,в) и F₁ станет меньше F₂, то молекулы опять будут стремиться к положению равновесия.

Таким образом, доказано, что с точки зрения устойчивости си­лы отталкивания должны быстрее убывать с увеличением расстояния, чем силы притяжения. На расстояниях между молекулами значительно большем их диаметра (рис1,г) молекулы практически не взаимодей­ствуют, так как вращающиеся вокруг ядер электроны полностью ком­пенсируют заряды этих ядер и молекулы в целом нейтральны. При сближении молекул (рис.1,д) начинает постепенно проявляться взаи­модействие электрических зарядов ядер и электронных оболочек молекул. Это происходит из-за притяжения разноименных и отталкивания одно­именных зарядов. В результате возникнет небольшая деформация (по­ляризация) обеих взаимодействующих молекул, как это условно пока­зано на рис 1,д. Как следствие между молекулами возникнут силы притяжения. При дальнейшем сближении поляризация молекул и вели­чина сил притяжения будут расти. Если молекулы сблизятся до такой степени, что их электронные облака начнут заметно проникать друг в друга, то электроны и ядра различных молекул будут резко оттал­киваться с силой, которая очень быстро возрастает с уменьшением расстояния между молекулами. На таких расстояниях будут преобладать силы отталкивания (рис.1,е).

Абсолютная величина сил взаимодействия существенно зависит от конкретного строения молекул. Кроме того, для несферических молекул силы электрического взаимодействия зависят, очевидно, не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной ориентации молекул. Однако общий характер зависимости силы взаимодействия от расстояния одинаков: преобладание сил притяжения на больших расстояниях и отталки­вания на малых.

Н а рис.2 приведены характерные зависимости сил отталкивания, которые в физике положительны (F₁>0), и сил притяжения (F₂<0) от расстояния r между молекулами. Как отмечалось, эти силы дей­ствуют одновременно. Поэтому для нахождения результирующей силы взаимодействия между молекулами необходимо сложить ординаты положительной и быстро падающей силы отталкивания F₁ с отрицательными ординатами медленно растущей силы притяжения F₂.

Результирующая функция F = F₁ + F₂ представлена на том же рисунке сплошной линией. Как видно, на расстояниях r<r₀ между молекулами преобла­дают силы отталкивания, а при r>r₀ превалируют силы притяжения. При r = r₀ эти силы равны, т.е. r₀ – это то равновесное расстояние между молекулами, на котором они находились бы при отсутствии теп­лового движения, нарушающего это равновесие.

Р и с. 2

В молекулярной физике оперируют не с силами, а с потенциаль­ными энергиями взаимодействий. Чтобы осуществить переход от сил к потенциальным энергиям, рассмотрим работу, совершаемую результи­рующей силой F при изменении расстояния между молекулами на dr:

dA = Fdr (В.11)

Эта работа совершается за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействия молекул:

dA = - dE_p (В.12)

Из выражений (В.11) и (В.12)

dE_p = - Fdr (В.13)

или (В.14)

Интегрируя соотношение (В.13) по r от r до бесконечности,

получим

Потенциальную энергию полагают равной нулю при бесконечно большом расстоянии между молекулами, т.е. . Тогда

(В.15)

И з последнего соотношения видно, что потенциальная энергия E_p(r) взаимодействия молекул, находящихся на расстоянии r друг от друга, численно равна площади, ограниченной кривой результирующей силы F(r), осью r и вертикальной прямой r = const. Зависимость величины этой площади (т.е. E_p(r)) от r показана на рис.3.

Из рисунка видно, что при перемещении некоторой молекулы 1 из бесконечности к молекуле 2, которая расположена в начале коорди­нат, потенциальная энергия их взаимодействия убывает от нуля до E_p0. На этом участке перемещения, т.е. от r = ∞ до r = r₀ , на молекулу 1 действует сила притяжения, которая увеличивает ее скороcть (кинетическую энергию). При дальнейшем сближении молекул (на участке, где r < r₀ ) на молекулу 1 действует сила

Р и с. 3

отталкива­ния, которая уменьшает ее скорость до нуля. ри расстоянии между молекулами r = r₀ (в этой точке , т.е. когда сила притяжения равна силе оттал­кивания молекул, потенциальная энергия взаимодействия минимальна и равна E_p0. Этому состоянию молекул соответствует состояние устойчивого равновесия. Отсюда следует утверждение, что две моле­кулы всегда стремятся занять такое положение друг относительно друга, при котором их потенциальная энергия взаимодействия минимальна.

Величина же энергии E_p0, очевидно равна внешней работе, которую надо совершить против силы притяжения, чтобы переместить молекулу 1, вначале находившуюся в состоянии устойчивого равно­весия ( r = r₀ ), на бесконечность. Этот факт подсказывает идею экспериментальной оценки E_p0: необходимо измерить количество теплоты, подводимой к одному молю жидкости (без изменения ее тем­пературы), чтобы превратить это количество жидкости в пар, и за­тем разделить полученный результат на число молекул в одном моле, т.е. на число Авогадро. Найденное значение будет являться оценкой E_p0.

Расстояние r = r₀ устойчивого равновесия молекул имеет простой физический смысл: это то расстояние между молекулами, на которое они сближаются при абсолютном нуле температуры, т.е. ког­да скорость теплового движения молекул равна нулю. Это расстояние, очевидно, равно приблизительно диаметру молекулы (рис.3).

Из рис.3 также видно, что при расстоянии r = r₁ между моле­кулами потенциальная энергия E_p = 0, т.е. равна тому значе­нию, что и для бесконечно удаленных друг от друга молекул. Не­трудно доказать, что расстояние r₁ есть то наименьшее расстояние, на которое могут сблизиться силами притяжения две молекулы, вна­чале бесконечно удаленные друг от друга и не обладающие кинетичес­кой энергией. В самом деле, пусть в начальный момент времени мо­лекула 1 покоилась и находилась на бесконечно большом, удалении от другой молекулы 2, находящейся в начале координат. Ее полная энергия в начальный момент времени E = E_к + E_p =0. Эта энергия будет равна нулю и в любой другой момент времени, т.к. в замкнутой системе частиц энергия сохраняется. Под действием си­лы притяжения молекула 1 будет ускоряться до расстояния между мо­лекулами r = r₀, так что ее кинетическая энергия E_к = - E_p будет расти (рис.3). В точке r = r₀ сила притяжения сменится силой оттал­кивания. При этом кинетическая энергия молекулы 1 будет уменьшать­ся и в точке r = r₁, E_к =0, так как в этой точке и E_р =0. Что и дока­зывает высказанное ранее утверждение. Величину, равную r₁ можно также, как и r₀, принять в качестве оценки диаметра молекулы. Величину r₁ в этом случае называют нулевым диаметром молекулы.

Для иллюстрации на рис.4 приведены кривые потенциальных энер­гий взаимодействия одноатомных молекул гелия и также молекул аргона.

Р и с. 4

Из рисунка легко видеть известное общее правило: с ростом размеров молекулы молекулярные силовые связи возрастают. Это объясняет, к примеру, факт плавления твердого аргона при температуре 84К, которая значительно выше, чем температура плавления твердого гелия (1,75 К)

Таким образом, из самых общих соображений установлены характерные свойства взаимодействия молекул.

Силы взаимодействия между молекулами принято называть вандерваальсовыми по имени нидерландского физика Ван дер Ваалса, впервые изучавшего их.

Во многих задачах молекулярной физики с хорошим приближением используют следующую формулу для потенциальной энергии взаимодействия молекул (потенциал Леннарда - Джонса):

(В.16)

где А и В - положительные постоянные, зависящие от рода молекул и определяемые из экспериментальных данных по отклонению свойств реальных газов от свойств идеального газа. Величина показателя степени зависит от структуры молекулы и находится в пределах

8 ≤ n ≤ 15. Первый член в формуле (В.16) соответствует си­лам отталкивания, второй - силам притяжения Ван дер Ваальса. Силы притяжения, хотя и медленнее, чем силы отталкивания убывают с ростом r, но, как показывают расчеты, и они не расстояниях ρ > 10 ^-9 м

между молекулами оказываются пренебрежимо малыми. Поэтому сферу с радиусом ρ ≈ 10 ^-9 м называют сферой молекулярного действия сил. На расстояниях ρ > 10 ^-9 м силу взаимодействия между молекулами полагают равной нулю.

Очень важно отметить, что вандерваальсово взаимодействие молекул существенным образом отличается от, так называемого, хи­мического взаимодействия атомов, приводящего к образованию молекул. Рис.5 иллюстрирует огромное различие этих взаимодействий. На нем приведены кривые потенциальных энергий взаимодействий двух атомов гелия (химически инертных) и двух атомов водорода, образующих в результате химического взаимодействия молекулу Н₂.

Р и с. 5

Из рис.5 видно, что химическая связь атомов в молекуле Н₂ более чем в 5000 раз устой­чивее (прочнее) связи атомов гелия в "вандерваальсовой молекуле" He₂ . При этом длина связи H-H в молекуле водорода составляет r₀ = 0,74∙10 ^–10 м , тогда как равновесное расстояние между атомами He связанных вандерваальсовым взаимодействием более чем в четыре раза больше и равно r₀ = 3∙10 ^–10 м . Это приводит к тому, что ядра в "вандерваальсовой молекуле" He₂ расположены дальше друг от друга, электроны, вращающиеся вокруг ядер, распределены в большем объеме и силы притяжения между электронами и ядрами соответственно ослаб­лены по сравнению с аналогичной ситуацией в "химической" молекуле H₂. "Вандерваальсова молекула" He₂ весьма неустойчива к тепловым движениям. В самом деле, энергия теплового движения молекулы по­рядка kT , где k = 1,38∙10 ^–23 Дж/K, и при комнатной температур (T =300K ) составляет 4,14∙10 ^–21Дж, а энергия связи атомов гелия в молекуле He₂ 76,1/6,02∙10 ²³=1,26∙10 ^–22 Дж, что примерно в 33 раза меньше тепловой энергии. Поэтому при тепловом движении, сталкиваясь между собой, молекулы He₂ будут моментально разбиваться на атомы He . Поэтому-то гелий при ком­натных температурах существует только в атомарном виде. Аналогич­ные рассуждения приводят к заключению, что при комнатных темпера­турах водород устойчиво будет находиться в молекулярном виде, и только при очень высоких температурах молекулы H₂ будут диссоциировать на атомы.

Для Н₂ : 7∙10 ^{– 19}>>4,14∙10 ^{– 21}=172 раза больше тепловой!

Также весьма важно отметить, что химические силы обладают свойством насыщаемости, т.е. атомы, вступающие, благодаря этим силам, в соединения друг с другом, теряют эту способность после образования молекулы. Вандерваальсовы же силы между молекулами являются ненасыщенными. Это значит, что при увеличении числа соседей данной молекулы потенциальная энергия взаимодействия во столько раз больше энергии взаимодействия между двумя молекулами, сколько соседей у данной молекулы.

Еще раз подчеркнем, что объяснение сил взаимодействия между атомами и молекулами возможно только в рамках квантовой механики, которая принципиально позволяет рассчитывать стационарные конфигу­рации электронных плотностей, а также их флюктуации в атомах и молекулах, хотя эти расчеты связаны с большими математическими трудностями.

Наиболее точные значения потенциальных энергий E_p получают с помощью экспериментальных данных по рассеянию молекулярных и атомных пучков, из спектроскопических данных и из некоторых модельных расчетов.

Из этих исследований следует, что глубина минимума E_p0 потенциальной энергии взаимодействия молекул очень мала – составляет десятые или даже сотые доли электрон-вольт (1эВ =1,6∙10 ^–19 Дж), тогда как E_p0 для химического взаимодействия имеет величину в несколько электрон-вольт.

Примеры.

1. Используя опытные значения плотности воды и меди при нормальных условиях, оценить диаметры молекулы H₂0 и атома Cu.

Решение. Пусть в массе m вещества содержится ν молей частиц. Тогда плотность этого вещества . Отсюда определим объем, занимаемый одним молем вещества Предполагая, что молекулы воды и атомы меди при нормальных усло­виях плотно упакованы объем, занимаемый одной молекулой

,

где N_A - число Авогадро. Считая молекулу сферой, вписанной в куб объема V₁, заключаем, что его ребро равно диаметру d мо­лекулы, т. е.

(В.17)

Для молекулы H₂O

м.

Диаметр атома меди

м.

Приблизительно такие же результаты дают и другие расчеты, использующие экспериментальные значения иных величин (коэффициента вязкости, средней длины свободного пробега и т.д.) что убедительно доказывает правильность сделанного предположения о плотной упаков­ке молекул в жидком и твердом состоянии вещества.

В качестве примера в таблице В.1 приведены эффективные диаметры некото­рых молекул, полученных из опытов по измерению коэффициентов вяз­кости. (см. § ) и вычисленных через плотности жидкости или кристалла по формуле (В.17)

ТАБЛИЦА B.1

Молекула	Н2	О2	N2	CO2	H2O
d, 10 ^–10м	3,60	2,96	3,16	4,60	2,72

Как видно из таблицы, силами притяжения можно пренебречь уже на расстояниях в несколько диаметров молекул.

2. Воспользовавшись опытным значением скрытой теплоты испарения (при атмосферном давлении) q=38740 Дж/моль этилового

спирта, оценить минимальную потенциальную энергию взаимодействия E_p0 его молекул.

Решение. Потенциальная энергия E_p1 E_p0 < 0 молекулы спирта в жидкости меньшее ее потенциальной энергии E_p2 = 0 в газообраз­ном состоянии на величину

E_p2 - E_p1= - E_p0 = Дж

Таким образом, E_p0 = - 6,4∙10 ^{– 20} Дж.

3. Используя выражение (В.16) для потенциала Леннарда-Джонса найти минимальное значение потенциальной энергии взаимо­действия молекул E_p0.

Решение. Равновесное расстояние r = r₀ , при котором потенциальная энергия взаимодействия молекул минимальна, находится из уравнения , т.е.

Откуда . Подставляя это значение r₀ в формулу (В.16), получаем

Для устойчивой связи E_p0 < 0, т.е. m < n. Следовательно, сила отталкивания должна изменяться быстрее (большая степень n), чем сила притяжения (меньшая степень m ).

4. Показать, что при взаимодействии молекул (атомов) силы гравитационного взаимодействия не играют никакой роли по сравне­нию с силами электрическими.

Решение. В самом деле, электрическая сила взаимодействия между двумя электронами, находящихся на расстоянии r друг от друга , а сила гравитационного взаимодействия на том же расстоянии , где m₀, e - масса и заряд электрона. Отношение этих сил (в системе СИ)

Отсюда видно, что гравитационные силы в 4,2∙10 ⁴² раз меньше электрических, что и доказывает высказанное утверждение.