(92) Иммобилизованный гомогенный катализ

Несмотря на высокую активность и селективность применение гомогенных каt-ов в промышленности ограничивается трудностями, связанными с отделением их от реакционной смеси и последующей регенерацией.

Объединённое преимущество гомогенного и гетерогенного катализа может быть достигнута гетерогенизацией или иммобилизацией гомогенных каt-ов путём их связывания с твёрдым носителем.

Закрепление гомогенных каt-ов на нерастворимой реакционной массе основой осуществляется химической связью с носителем, заполнения пор носителя р-ром гомогенного каt или включением гомогенного каt в гель.

Наибольшее распространение получ. химическое связывание гомоген. каt-ов с орг. или неорг. носителями.

В кач-ве орган. носителя обычно исп-ют полистирол и его сополимеры (бутадиен-дивенилбензол). Они обеспечивают обр-ие трёхмерной пространственной сетки полимера нерастворимой в воде и орг. р-лях.

Размер пор и общая пористость регулир-ся в процессе синтеза полимера изменением кол-ва смешивающего агента и добавками инертного р-ля. Для кислотного катализа представляют интерес катионнообмен.смолы (катиониты), содержащие сильные кислотные группы SO₃H, СДВ-3, КО-2.

(93) Идеальный периодический реактор и изучение кинетики в периодических исследованиях.

Условием идеальности периодического реактора (рис. 1.6, а) яв­ляется отсутствие градиента концентраций и температур по его объе­му {dCj I dV = dT I dV = 0). Это достигается только при достаточно интенсивном перемешивании. Кроме того, предполагается мгновен­ная загрузка компонентов смеси или последнего из них, при добавле­нии которого сразу начинается реакция и фиксируется ее нулевое время.

Рис. 1.6. Схема (а) и концентрационные кривые (б) идеального периодического реактора

В периодическом реакторе концентрации веществ изменяются только во времени (рис. 1.6, б), а в каждый данный момент концен­трации и скорости постоянны по его объему. Это позволяет составить материальный баланс по любому веществу за бесконечно малый про­межуток времени (dn, = Vr,df) и получить после интегрирования от 0 до t, когда количество вещества изменяется от п_;>0 до п„ следующее общее уравнение идеального периодического реактора:

Если реакционный объём остаётся постоянным, то dn_i= VdC. Это даёт концентрационную форму уравнения:

В случае гетерогенно-каталитической реакции из дифференци­ального-уравнения баланса {dn, = m_Kr,dt) получаем

а при постоянстве объема во время реакции - концентрационную форму уравнения:

где т_к I V - масса катализатора в единице объема смеси за вычетом объема, занимаемого катализатором (концентрация катализатора).

Уравнения (3)—(4) показывают, что в периодических условиях экспериментально определяемыми результатами процесса явля­ются так называемые текущие концентрации веществ С,, а варьировать необходимо, кроме начальных концентраций всех веществ и температуры (они влияют на вид уравнений (1>-<4) в скрытой форме через г,), временем реакции, а для гетерогенно-каталитических процессов - величиной т_к I V.

Периодические условия используют для кинетического исследования жидкофазных реакций. Реактором служит колба или автоклав с мешалкой, помещаемые в термостат, с помощью которого поддерживается нужная температура (обычно с точностью ±(0,1-0,2)°С). Аппарат снабжен устройствами для загрузки компонентов смеси (воронками), термометром и, если нужно, обратным холодильником и пробоотборником. Чаще всего после начала реакции в точно фиксированное по секундомеру время отбирают пробы реакционной'массы, быстро прекращают в них реакцию и анализируют состав (титрованием, спектральным или хроматографическим методом). При этом в смеси необходимо определять по меньшей мере столько же ключевых веществ, сколько в данной системе имеется независимых реакций. Существуют и способы наблюдения за ходом реакции без отбора проб, например по давлению паров, по изменению объема, циркуляцией жидкости через специальную ячейку, где снимаются спектральные данные, и т. д. Следует отметить, что периодические условия изучения кинетики наименее трудоёмки – за один опыт получают ряд экспериментальных точек при разном времени р-ции. Результаты сводят в таблицу экспериментов, где сопоставляются варьируемые параметры и найденные текущие концентрации в-в. Их изображают также графически в виде кинетических кривых в координатах С_i – t (см.рис.16б).