32(94) Гипотеза о мех-ме не элементарных р-ций.

В основном все органические р-ции явл-ся не элементарными, т.е. они состоят из некоторых совокупностей элементарной стадии. Эти стадии протекают при участии или с образованием промежуточных частиц (свободные атомы или радикалы, отрицательно или положительно заряженные ионы, ион-радикалы) или комплексов (с каt, с р-лем).

Гипотезу о мех-ме неэлементарных р-ций выдвигают на основе имеющихся теоретических представлений и их дальнейшего развития для изучаемой сис-мы. С этой же целью важно привлечь физические и физико-химические методы идентификации промежуточных частиц или комплексов (спектры ЭПР, ЯМР, УФ, ИК и др.) или используют литературные данные. Необходимое условие правильного составления мех-ма состоит в том, что при суммировании уравнений всех стадий, промежуточные частицы и комплексы должны сокращаться, давая в итоге стехиометрическое ур-ние р-ций. Из гипотезы о мех-ме р-ций далее выводят её кинетическое ур-ние. Принимая во внимание, что для каждой элементарной стадии верен простой вид ур-ния скорости, вытекающий из теории элементарных р-ций.

Для каждой из элем. р-ций в сис-ме сложных р-ций сохраняется понятие молекулярности равной числу участвующих в ней независимых мол-л, частиц или комплексов.

(95) Гетерофазные р-ции. Катализ межфазного переноса. Понятие элементарной стадии р-ции.

Гетерофазные р-ции- это р-ции, протекающие на границе раздела фаз: г/ж, ж/ж, г/тв, ж/тв, тв/тв.

Так же являются и р-ции превращение тв.тел сопровождается образованием новой фазы. Но не всегда в гетерофазной сис-ме р-ция протекает гетерофазно.

Напр. В сис-ме г/ж газообразный реагент реагирует в р-ре и растворяется значительно быстрее, чем вступает в р-цию. В этом случае имеем гомогенную р-цию в р-ре, хотя исх. сис-ма гетерофазна.

Т.обр. хар-р р-ции в гетерофазной сис-ме часто зависит от соотношения скоростей диф-ии реагентов и их хим.взаимодействия.

Элементарные р-ции протекают непосредственно между реагентами, при этом отсутствуют микростадии, через которые идёт взаимодействие исходных веществ. Эти р-ции бывают моно- и бимолекулярными в зависимости от числа реагирующих молекул, комплексов или частиц.

Примером мономолекулярных р-ций являются элементарные р-ции изомеризации (перегруппировки) и расщепления. Различают р-ции гомолитического и гетеролитического расщепления в зависимости от типа разрыва химической связи: при гомолитическом расщеплении пара связующих электронов делится таким оброзом, что у каждой образовавшейся частицы остаётся неспаренный электрон: X:YX^. + Y^.

При этом образуются свободные атомы, или радикалы: R-R 2R^.

В результате геторолитического расщепления оба связующих электрона остаются у одной из образующихся частиц: X:Y  X⁺ + :Y^- что приводит к получению заряженных частиц – катионов и анионов.

Бимолекулярные элементарные р-ции классифицируют по типу разрыва старой и образования новой химической связи, а также по природе атакующего органическую молекулу реагента на 1) нуклеофильные (N), 2) электрофильные (E), 3) радикальные (R).

(96) Эффективность действия каt-ра. Модификаторы и носители гетерогенных каt-ов.

Для хорошей эффективности действия гетерогенного каt он должен удовлетворять определённым требованиям. Основные из которых:

-высокая каталитическая активность;

-достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой р-ции;

-простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех св-в каt;

-достаточная стобильность всех св-в каt на протяжении срока службы и способность к их восстановлению при регинерации;

-высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

-небольшие экономические затраты на каt при производстве ед. продукции.

Обеспечение этих требований достигается главным оброзом при разработке состава каt и способа его получения.

В гетерогенный каt часто вводят различные добавки – модификаторы.

Цели их введения разнообразны: -повышение активности каt; - избирательные и стабильные работы; -улучшение механических или структурных св-в.

Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу каt или пористую структуру его поверхности.

Например, в медь хромидном кат-ре гидрированный оксид хрома препятствует восст-ю оксида меди с превращением его в неакт.форму, добавлением 1% Al₂O₃ к железному кат-ру значительно увеличивает его пов-ть, препятствует спеканию и закрытию форм и т.д.

Некоторые модификаторы существенно повыш. стабильность работы кат-ра или сильно изменяют хар-р его каталитической активности.

Например, добавка щелочей к Zn-оксидному кат-ру, для синтеза метанола, приводит к образованию высших спиртов.

Смешенные кат-ры, где комп-т находится в соизмеримых количествах, могут обр-ся новые более активные соединения, их тв. р-р в основном компаненте или же многофазной сис-мы со специфическим каталитическим действием.

При этом св-ва смешенного кат-ра не явл-ся простой суммой св-в его компанентов.

Например, неактивные, при окислении пропилена в акролеин оксиды висмута и молибдена, очень эффективны при их использовании в примерно эквивалентной смеси, когда обр-ся молибдаты висмута.