15. Энтропия как мера термодинамической необратимости процесса. Второй закон термодинамики.

Энтропия (S)- термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка системы.

S = Q/T S[Дж/К], S[Дж/(Моль*К)]

∆S>0 – реакция необратимая

∆S=0 – реакция обратимая

Второй з-н термодинамики: «В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, к-ые сопровождаются возрастанием энтропии: ∆S>0 »

16. Свободная энергия Гиббса. Самопроизвольность протекания р-и.

Свободная энергия Гиббса  — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и таким образом является критерием самопроизвольного протекания химической реакции.

∆G=∆H-T∆S

∆G<0 - р-я самопроизвольная в прямом направлении;

∆G>0 – р-я несамопроизвольная в прямом направлении, но самопроизвольная в обратном;

∆G=0 – р-я может протекать как в прямом, так и в обратном направлении;

17. Химическая кинетика. Закон действующих масс гомогенных и гетерогенных систем. Скорость прямой и обратной реакции. Константа скорости химической реакции. Порядок и молекулярность реакции.

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости хим. реакций. Основной задачей хим. кинетики явл. управление хим. процессом с целью обеспечения большой скорости и максимального высокого выхода целевого продукта. Все хим. реакции имеют сложный механизм.

Механизм реакции – это последовательность протекания промежуточных стадий реакций в результате которой происходит образование конечных веществ.

Лимитирующая реакция – это самая медленная стадия (реакция).

Закон действующих масс: При постоянной температуре скорость хим. реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

аА + вВ ↔ сС + dD

υ_прям=k[A]^a[B]^b n=a+b

υ_обр= k[C]^c[D]^d n=c+d

[] – концентрация, a,b – коэф. при соотв. значении молекул.

k – прямой и обратной реакции – константа пропорциональности и наз. она константой скорости хим. реакции. КС хим. реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ равных 1 моль/литр, т.е. КС равна удельной скорости реакции.

Скорость хим. реакций – это число элементарных актов, происходящих в единицу времени в единицу объема (гомо) или на единицу поверхности (гетеро).

аА + вВ ↔ сС + dD

Реакции, протекающие слева направо и отражающие процесс взаимодействия исходных веществ наз. прямой реакцией. Реакции, идущие в обратном направлении наз. обратной.

Скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации любого вещества в единицу времени.

v_гом=C₂-C₁/t₂-t₁=+ - ∆C/∆t

Знак «-» показывает, что происходит уменьшение исх. веществ.

«-» - прямая реакция;

«+» - обратная реакция, показывающая увеличение продуктов реакции

v=+ - dC/dt – истинная скорость хим. реакции.

Скорость гетерогенной реакции определенна количеством вещества вступившего в реакцию или получившегося в результате реакции за единицу времени на единицу поверхности раздела.

v_гом=C₂-C₁/t₂-t₁=+ - ∆Cs/∆t; v=+ - dCs/dt

Порядок реакции это сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции.

Молекулярность реакции – это число молекул одновременно взаимодействие, которых осуществляется в элементарный акт хим. превращения. Существуют мономолекулярные реакции – это реакции, в которых акт хим. превращения представляет собой хим. превращение 1 молекулы (р-ции диссоциации), Бимолекулярные реакции – это реакции в которых элементарный акт осущ. при столкновении 2 молекул. И редко Тримолекулярные реакции – столкновение 3 молекул.

18. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант – Гоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.

Повышение температуры ускоряет большинство реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при увеличении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2-4 раза ν₂ = ν ₁^{T/ 10}

Где ν₂ и ν₁ – скорость реакции при температурах Т2 и Т1 , γ – коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и хим. взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. С ростом температуры растёт доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.

В 1889 г. Шведский учёный С. Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое носит его имя: K = K₀e^(-Ea/RT), K – константа скорости реакции, K₀ – предэкспотенциальный множитель, e – это e. Ea – энергия активации.

Если при изменении температуры, концентрация реагентов остаётся постоянной то:

ν = ν ₀exp[-Ea/(RT)]

Ea/(2,3RT)=lgk/(1/T)

19. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы и индигибиторы.

Общие понятия. Одним из наиболее распространенных мето­дов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осуществляется с помощью катализаторов — веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в ре­зультате ее протекания. Катализаторы могут участвовать в обра­зовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимо­действия они полностью регенерируются.

Если катализатор и взаимодействующие вещества образуют однофазную систему, катализ называют гомогенным. Если же катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, катализ называют гетерогенным.

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений: а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (∆G<0); б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она про­текает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие ката­лизатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции; в) при катализе не изме­няется тепловой эффект реакции; г) если катализируемая реак­ция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым, сокращая время достижения равновесия; д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безраз­личен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения.

Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Изменяя эти факторы, можно соответствующим обра­зом изменять активность и избирательность действия катали­затора. Прежде всего, при неизменных условиях скорость катали­тической реакции пропорциональна (в определенных пределах) количеству катализатора. Активность того или иного катализа­тора может быть резко повышена или понижена различными добавками. Добавки, увеличивающие активность катализатора, называются промоторами

Гомогенный катализ. Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория проме­жуточных соединений, предложенная французским химиком Сабатье и развитая в работах Н. Д. Зелинского и его школы. Согласно этой теории катализатор реагирует с исходными ве­ществами, образуя нестойкие промежуточные соединения, по­следующие превращения которых приводят к образованию нуж­ных продуктов реакции и регенерации катализатора.

Химическое взаимодействие катализатора с исходными веще­ствами направляет реакцию по пути, отличному от того, что осу­ществляется в отсутствие катализатора. В результате этого уменьшается энергия активации протекающего взаимодействия и увеличивается его скорость.

Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ всегда начина­ется с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции. Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора.

При обратимой адсорбции молекул исходных веществ поверх­ностью твердого катализатора происходит ослабление связей между атомами в молекулах адсорбата. За этот счет снижается энергия активации катализируемой реакции, течение которой с высокой скоростью осуществляется на поверхности катализатора.

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен прин­цип структурного и энергетического соответствия между ката­лизатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории, каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвую­щих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вто­рым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катали­затора. Мультиплетная теория позволяет рассчитывать опти­мальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор на­илучшего катализатора.

20. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия при изменении условий протекания химических процессов. Принцип Ле-Шателье.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. В дальнейшем равновесные концентрации будем обозначать символом вещества в квадратных скобках. Например, равновесные концентарции водорода и аммиака будут обозначаться [Н₂] и [NH₃].Равновесное парциальное давление будем обозначать индексом р.

Итак, термодинамическим условием химического равновесия является равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т.е. ∆G = 0 Константа химического равновесия. ∆G° = -RT ln([L]^l [M]^m / [D]^d [В]^b),[L], [M], [D], [В]равновесные концентрации соответствующих веществ; l, т, d и b показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Эти уравнения являются вариантами математического выражения закона действующих масс, открытого норвежскими учены­ми К.Гульдбергом и П.Вааге (1867). Закон действующих масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = const является величиной постоянной. Например, для реакции синтеза аммиака: закон действующих масс имеет вид: K_c= [NH₃]²/[N₂][H₂]³

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Гетерогенное химическое равновесие(ГетерХимР) подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры ГетерХимР смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ – смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции – в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направления уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение ГетерХимР.

21. Растворы. Свойства растворов.

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах и между которыми возможно химическое взаимодействие.

По агрегатному состоянию растворы бывают твёрдые, жидкие и газообразные.

Переход молекул вещества из жидкости в газообразное состояние называется испарением. Обратный переход из газообразного состояния в жидкость называется конденсацией. Испарение твердых тел называют сублимацией.

По мере роста температуры жидкости доля молекул с высокой энергией увеличивается, а это значит, что скорость испарения также увеличивается. Испарение в открытом сосуде продолжается до тех пор, пока существует жидкость. Однако, если жидкость находится в замкнутом сосуде, то достигается равновесие, когда скорость испарения жидкости равна скорости конденсации пара. Это динамическое равновесие. Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром.

По мере повышения температуры жидкости в открытом сосуде давление насыщенного пара над ней растёт до тех пор, пока не станет равным внешнему давлению − жидкость закипает. Кипение − это процесс испарения жидкости в объеме жидкости. Температура, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению, называется температурой кипения жидкости.

22. Способы выражения концентрации растворов (процентная, молярная, нормальность, моляльность, титр).

Молярная весовая концентрация (моляльность) - число молей растворённого вещества, приходящееся на 1000g растворителя.

Молярная объёмная концентрация (молярность) - число молей растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора.

Нормальность - число грамм-эквивалентов растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора.

Мольная (или молярная) доля - число молей растворённого вещества, приходящееся на 1 моль раствора.

Титр - число граммов растворённого вещества, содержащееся в 1ml раствора.

Весовой процент - число граммов растворённого вещества, содержащееся в 100g раствора.

Число граммов растворённого вещества, приходящееся на 100g растворителя.

23. Законы растворов. Закон Вант-Гоффа. Закон Генри.

Растворы –это гомогенные системы переменного состава . Классификация: растворы могут быть истиными, колоидными и труднодисоциируемыми. Растворитель – компонент, концентрация которого выше основных компонентов. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при растворении. Растворитель вещества это компонент, концентрация которого мала и она может менять фазовое состояние при растворении.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: при повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Зако́н Ге́нри — закон, по которому при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для идеальных растворов и невысоких давлений. Закон Генри записывается обычно следующим образом: С=kp ,где: p— парциальное давление газа над раствором,c — концентрация газа в растворе в долях моля,k — коэффициент Генри.

24. Закон Рауля. Осмос. Эбуллиоскопия и криоскопия.

Закон Рауля: молекулы нелетучего растворенного компонента препятствуют улетучиванию из раствора компонента. Повышение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного нелетучего растворенного вещества. Следствие: 1.Температура кипения раствора выше темп. кип. растворителя. 2. Понижение температуры замерзания раствора пропорционально доле растворенного вещества.

О́смос –это самопроизвольный процесс молекулы растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор. П=cRT, П-осмотическое давление. Более широкое толкование явления осмоса основано на применении Принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Суть процесса: явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворённых веществ. Полупроницаемыми называют мембраны, которые имеют достаточно высокую проницаемость лишь для некоторых веществ, в частности, для растворителя. Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещества. Вследствие этого, переходы частиц растворителя из отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объём раствора будет увеличиваться, а объём растворителя будет уменьшаться. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Это осмотическое давление возникает соответственно Принципу Ле Шателье из-за того, что система пытается выровнять концентрацию раствора в обоих средах, разделенных мембраной, и описывается 2-ым законом Термодинамики. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического равновесия. Значение: Осмос участвует в переносе питательных веществ в стволах высоких деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту функцию. Осмос играет большую роль в экологии водоёмов. Если концентрация соли и других веществ в воде поднимется или упадёт, то обитатели этих вод погибнут из-за пагубного воздействия осмоса.

Эбулиоскопия (с лат. вскипаю) — метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации. Температура кипения жидкости — такая температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. В то же время давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя . При повышении концентрации растворенного вещества давление пара над раствором будет снижаться, а следовательно, при неизменном внешнем давлении, будет расти температура кипения.

Криоскопия (с греч. Κρύο- холод и греч. σκοπέω смотрю) — метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году. Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя. Давление пара над раствором ниже, чем давление пара над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.

25. Растворы электролиты. Сильные и слабые электролиты (примеры). Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Константа диссоциации слабого электролита.

Электролиты – это вещества, которые проводят эл. ток если они находятся в растворенном или расплавленном состояниях. Носителями электричества в растворе являются анионы(-), катионы(+). При растворении солей, кислот, оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием эл. заряженных частиц катионов и анионов. Эл проводимость водных растворов пропорционально общей концентрации ионов в растворе.

i - изотонический коэффициент – показывает, во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше нормального.

∆Т_кип=i * K_E*C_m

Аррениус ввел понятие степень электролитической диссоциации α – это отношение числа продиссоциирующих молекул на ионы к общему числу молекул.

α = (i-1)/(k-1) k – это число от2 до 4

электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворимого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации связей и происходит образование ионов за счет ослабления и разрыва связей в молекулах растворяемого вещества.

электролиты:

а) сильные - = 1: сильные кислоты, сильные основания, все соли – вещества которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы.

б) слабые - < 1: слабые кислоты, слабые основания, вода – вещества, частично диссоциирующие на ионы.

Константа диссоциации является важной характеристикой слабых электролитов так как указывает на прочность их молекул в данном растворе (для сильных электролитов константы диссоциации отсутствуют).

Закон разбавления Освальда: с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается