21. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент. Правило Вант-Гоффа.

Скорость химической реакции увеличивается с ростом температуры. Это возрастание принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции – γ. Это число, которое показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10°С. Зависимость скорости реакции от температуры может быть выражена уравнением Вант-Гоффа. υ₂/υ₁₌ k2/k1=γ^{Δt/10 ,}

где v₁ – скорость при температуре t₁; v₂ – скорость при температуре t₂. Для большинства реакций температурный коэффициент γ лежит в пределах от 2 до 4.

Е сли скорость реакции увеличивается при повышении t в рез-те того,что элемент-е зим.реакция протекает не при всяком столкновении реагируемых вещ-в, а реагируют только те молекулы, к-е обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить хим.связи в исход частицах и тем самым создают возможность образования новых молекул. Каждая хим.реакция обладает своим энергетич барьером. Для его преодоления необходимы некоторые избыточная эн-я. Эта эг-я – эн-я активации. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации. Если эн-я активации очень мала(<40кДж/моль), то часть столкновений между частицами реагирующих в-в приводит к образованию продуктов реакции. Скорость таких реакций очень велика. Если энг-я актив-и(>120 кДж/моль), то очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к протеканию хим.реакций, у таких реакций скорость очень мала. Если эн-я актив-и( от 40-120 кДж/моль), то такая реакция не очень быстро и не очень медленно.Чкорость такой реакции можно изучить измерив. Зависимость константы скорости реакции от t, от эн-и активации выр-ся уравнением Аррениуса:

где  A – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; E_a – энергия активации, представляющая собой высоту энергетического барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции (см. рисунок 2.1); R – универсальная газовая постоянная;  T – абсолютная температура.

22. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.

При протекании обратимых реакций в какой-то момент времени скорость прямой и обратной реакции столкновения одинаковы наступает хим.равновесие.

aA + bB ↔ cC + dD , υ1=k1C(A)^aC(B)^b, υ2=k2C(C)^c C(D)^d, υ1=υ2.

В момент хим.равновесия: Кр=k1/k2=[ C(C)^c C(D)^d]/[C(A)^aC(B)^b], где С – равновесные концентрации.

Константы равновесия хим.реакции связаны со стандартным изм-ем энергии Гиббса так: ∆Gr=-RTlnKравн, ∆Gr=-2,3RTlgKравн, lnKравн= -∆Gr/RT

Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При изменении условий система выйдет из равновесия, но через некоторое время установится новое хим.равновесие отличное от предыдущего.Процесс перехода от одного хим.равновесия к другому называется смещение хим.равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье.: если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанные воздействия уменьшатся. На смещение равновесия оказывает влияние: 1) температура: при повышении t, равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а понижение t, равновесие смещается в сторону экзотермической реакции. 2) давление: при повышении давления равновесие реакции смещается в направлении изменении общего числа молей в-в, понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема. Если реакция протекает без изменения объема, то изменение давления в системе не оказывает влияние на химическое равновесие. 3) концентрация: увеличение концентрации исходных веществ приводит к увеличению скорости прямой реакции, при этом протекающий в системе процесс завершится, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны и установится новое равновесие. Уменьшение концентрации приводит к смещению равновесия в сторону его образования.

23. Степень окисления элементов. Основные типы окислительно-восстановительных реакций. Составление окислительно-восстановительных реакций.

Степень оксиления- это условный зарад атома в молекуле, вычисленный в преположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные. 

Например:  N₂H₄ (гидразин)  H H N-N H H степень окисления азота - -2; валентность азота - 3. 

Расчет степени окисления:

1.Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na⁰; H₂⁰).  2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.  3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH₂ и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F₂^-1O⁺² и пероксидов, содержащих группу -O-O-, в которой степень окисления кислорода -1).  4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы. 

Примеры:  V₂⁺⁵O₅^-2; Na₂⁺¹B₄⁺³O₇^-2; K⁺¹Cl⁺⁷O₄^-2; N^-3H₃⁺¹; K₂⁺¹H⁺¹P⁺⁵O₄^-2; Na₂⁺¹Cr₂⁺⁶O₇^-2

Существует два типа химических реакций:  A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:  Реакции присоединения  SO₂ + Na₂O = Na₂SO₃ Реакции разложения  Cu(OH)₂ -^t°= CuO + H₂O Реакции обмена AgNO₃ + KCl = AgCl¯ + KNO₃  B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:  2Mg⁰ + O₂⁰ = 2Mg⁺²O^-2  2KCl⁺⁵O₃^-2 -^t°= 2KCl^-1 + 3O₂⁰­ 

Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления).

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами: Cu+2O + C+2O = Cu0 + C+4O2  CO - восстановитель; CuO - окислитель Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления  2H2S-2 + H2S+4O3 = 3S0 + 3H2O 

Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.  N^-3H₄N⁺⁵O₃ -^t°=N₂⁺¹O­ + 2H₂O  N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель 

Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.  3K2Mn+6O4 + 2H2O = 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH  3HN+3O2 = HN+5O3 + 2N+2O­ + H2O  2N+4O2 + 2KOH = KN+5O3 + KN+3O2 + H2O Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций:

A Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.  Уравнение составляется в несколько стадий:  1. Записывают схему реакции.  KMnO₄ + HCl = KCl + MnCl₂ + Cl₂­ + H₂O 2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.  KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 =KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰­ + H₂O  3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.  Mn⁺⁷ + 5e = Mn⁺² и 2Cl^-1 - 2e = Cl₂⁰ 4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn^+7+ 5e= Mn^+2	2
2Cl^-1- 2e = Cl2^0	5

------------------------

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 = 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰ 5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.  2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 ® 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O B Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

2Cl^1-- 2e =	Cl2^0		5
MnO4^1- + 8H^+	+ 5e =	Mn^2+ + 4H2O	2
7+		2+

--------------------------------------  10Cl^- + 2MnO₄^1- + 16H⁺ ® 5Cl₂⁰­ + 2Mn²⁺ + 8H₂O  (для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^- или воду)

24. Гальванический элемент. Электродные процессы. Уравнение Нернста. Стандартный электродный потенциал. Ряд напряжения металлов.

Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе окислительно-восстановительных реакций получают электрический ток, т.е. химическая энергия реакции превращается в энергию электрического тока.

Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции называется электродвижущей силой данного элемента.

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов, возникающих на металлических электродах, которую называют разностью электродных потенциалов.

В случае электрохимических процессов полу-реакции окисления и восстановления, протекающие на соответствующих электродах называют электродными процессами.

Электродвижущие силы в случае гальванического элемента представляют в виде разности 2х величин, каждой их которых отвечают данные полу-реакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих факторов:

А) от природы реагирующих веществ участников электродного процесса;

Б) от соотношения между концентрациями (активностями) веществ;

В) от температуры.

Величина электродного потенциала зависит от концентрации ионов металла в растворе его соли [Meⁿ⁺], их заряда (n) и температуры (Т), что выражается уравнением Нернста:

При Т=298 К можно применять упрощенную форму уравнения Нернста:   

Значения стандартных электродных потенциалов можно найти в справочнике *.

, где E0 – стандартный электродный потенциал процесса. R – универсальная газовая постоянная. T – постоянная температура. Z – число электронов, участвующих в процессе.

F – число Фарадея. F=96500 Кл\моль.n - число моль электронов, участвующих в процессе, а(ох), а(red)-активности соответ оксил и восстан форм.

Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нём веществ = 1.

Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к водородному электроду при стандартных условиях, т.е. активной концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л, и температуре 25С (298 К), называют стандартными и обозначают Е. Так,Е(Cu²⁺/Cu)=0,34В, Е(Zn²⁺/Zn)= –0,76В

Концентрации = 1, называются стандартными концентрациями.

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять = 0.

Для определения потенциала того иди иного электродного процесса необходимо составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электрода и измерить его ЭДС. Таким образом, потенциал окислительно-восстановительной системы измерим по отношению к обратимому водородному электроду, принятому за 0, при условии когда отношения активностей окисленной и восстановленной форм =1, называется стандартным электродным окислительно-восстановительным потенциалом.

Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. В основных чертах он имеет следующий вид:

K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Ниже приведены основные следствия из ряда напряжений:

а) Каждый металл вытесняет из солей все другие, расположенные в ряду напряжений правее него.

б) Все металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот, расположенные правее – не вытесняют.

в) Чем дальше друг от друга стоят два металла, тем большую ЭДС имеет построенный из них гальванический элемент.