Уравнение кинетической теории газов для давления

Простейшая молекулярно-кинетическая модель газа выглядит следующим образом. Газ – это совокупность одинаковых, хаотически движущихся, не взаимодействующих друг с другом на расстоянии молекул. Размеры молекул столь малы, что суммарным объемом их можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда. Подавляющую часть времени каждая молекула движется свободно, претерпевая иногда упругие соударения с другими молекулами или со стенками сосуда. Такая модель представляет собой не что иное, как идеальный газ. У реальных газов молекулы обладают конечными размерами и взаимодействуют друг с другом с силами, зависящими от расстояния между молекулами. Только при малых плотностях газа собственный объем молекул мал по сравнению с объемом, занимаемым газом, а средние расстояния между молекулами так велики, что силами взаимодействия молекул друг с другом можно пренебречь.

При ударе о стенку сосуда молекула сообщает ей импульс, численно равный изменению импульса молекулы. Каждый элемент поверхности стенки S непрерывно подвергается бомбардировке большим количеством молекул, в результате чего за время t получает суммарный импульс К, направленный по нормали к S. Отношение К/t дает, как известно из механики, силу, действующую на S, а отношение этой силы к S даст давление р.

Молекулы движутся совершенно беспорядочно, хаотически; все направления движения равновероятны. Основанием для такого утверждения служит то обстоятельство, что давление газа на стенки сосуда всюду одинаково. Если бы движение молекул в каком-то направлении преобладало, давление газа на участок стенки, лежащий в этом направлении, было бы, естественно, больше.

Скорости молекул могут быть самыми различными по величине. Более того, скорость молекулы должна меняться, вообще говоря, при каждом соударении, причем с равной вероятностью она может, как возрасти, так и уменьшиться. Это следует из того, что суммарная кинетическая энергия двух молекул до и после их соударения должна быть одинакова. Следовательно, возрастание скорости одной молекулы должно сопровождаться одновременным уменьшением скорости другой.

Для облегчения решения поставленной задачи вводят некоторые упрощения, касающиеся характера движения молекул. Во-первых, предполагается, что молекулы движутся только вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Если газ содержит N молекул, то в любой момент времени вдоль каждого из направлений будет двигаться N/3 молекул, причем половина из них (т. е. N/6) движется вдоль данного направления в одну сторону, половина в противоположную (рисунок). Отсюда следует, что в нужном направлении (например, по нормали к данному элементу стенки S) движется 1/6 часть молекул. Второе упрощение: все молекулы движутся со скоростью V. Первое упрощение не влияет на конечный результат вычисления давления; уточнения, к которым приводит отказ от второго упрощения, будут выяснены ниже.

Вычисление импульса, сообщаемого стенке сосуда ударяющейся о нее молекулой достаточно просто. До удара о стенку импульс молекулы направлен по внешней нормали к S (рис.) и равен mV. В результате удара импульс меняет знак. Таким образом, приращение импульса молекулы оказывается равным

(-mv)-(mv)= -2mv. (99.1)

По третьему закону Ньютона стенка получает при ударе импульс 2mv, имеющий направление нормали. За время t до элемента стенки S долетят все движущиеся по направлению к нему молекулы, заключенные в объеме цилиндра с основанием S и высотой vt (рис.). Число этих молекул равно

(99.2)

где n – число молекул в единице объема. При вычислении количества молекул, долетающих до стенки, соударения молекул друг с другом можно не принимать во внимание. Это объясняется хаотичным характером движения молекул: число молекул, изменивших направление движения из-за соударений, компенсируется числом молекул, двигавшихся в других направлениях, но также участвовавших в соударениях. В соответствии с (99.2) число ударов молекул о площадку S за единицу времени будет

равно

,

а число ударов о единичную площадку S = 1 м² за секунду

. (99.3)

Суммарный импульс К, сообщаемый элементу стенки S за время t получается умножением числа ударов (99.2) на импульс (99.1), сообщаемый стенке при каждом ударе:

Отношение К ко времени t есть сила, действующая на S. Отношение полученной силы к площадке S есть давление газа, оказываемое им на стенки сосуда. Следовательно,

Учитывая, что  = m ²/2 представляет собой кинетическую энергию поступательного движения молекулы, выражению для давления можно придать следующий вид:

(99.5)

О предположении равенства скоростей всех молекул. Пусть скорости молекул различны, причем из n молекул, содержащихся в единице объема, n₁ молекул имеют скорости, равные ₁, n₂ молекул имеют скорость ₂ и вообще n_i молекул имеют скорость _I, то есть существует распределение молекул по скоростям. Очевидно, что

n₁+ n₂ +…+ n_i +…=  n_i = n

Зная распределение молекул, можно найти среднее значение скорости молекул. Для этого нужно сложить скорости всех n молекул и разделить полученный результат на n:

(99.6)

Аналогичные рассуждения для кинетической энергии поступательного движения молекулы , дают для среднего значения этой энергии следующее выражение:

(99.7)

где n’_i – число молекул, обладающих энергией, равной _i. Согласно (99.7) суммарная кинетическая энергия молекул, содержащихся в единице объема, равна – произведению числа молекул в единице объема на среднюю энергию одной молекулы, причем этот результат не зависит от конкретного вида распределения молекул по скоростям. Если молекулы каким-то образом распределены по скоростям, можно определить число ударов молекул о стенку сосуда.

Среди молекул, обладающих значением скорости _i , имеются молекулы, движущиеся в самых различных направлениях. Поэтому можно упрощенно считать, что по направлению к элементу стенки S движется 1/6 часть таких молекул. Следовательно, из числа молекул, имеющих скорость _i , достигает элемента S (рис. 222) за время t

(99.8)

А полное число ударов молекул любых скоростей При замене n_i_i в соответствии с (99.6) через число ударов об единичную площадку в единицу времени оказывается равным:

. (99.9)

Это выражение отличается от полученного нами ранее (99.3) только тем, что вместо одинаковой для всех молекул скорости v в него входит средняя скорость молекул .

Замечание. Эта формула также является приближенной. Более строгий расчет приводит к формуле

.

Каждая из N_i молекул (99.8) при ударе о стенку сообщает ей импульс 2m_i. Суммарный импульс, сообщаемый S за время t молекулами всех скоростей, равен

Отсюда давление равно:

,

где – кинетическая энергия поступательного движения молекулы, имеющей скорость . Замена в соответствии с (99.7) n_i_i на дает:

(99.10)

Это выражение отличается от ранее полученного выражения (99.5) тем, что вместо одинаковой для всех молекул энергии  в него входит средняя энергия . Уравнение (99.10) является основным в кинетической теории газов.

Из (99.10) следует, что при постоянном n (т. е. при неизменном объеме данной массы газа) давление пропорционально средней кинетической энергии поступательного движения молекулы . Вместе с тем температура Т, измеренная по идеальной газовой шкале, определяется как величина, пропорциональная давлению идеального газа при постоянном объеме. Отсюда следует вывод, что температура Т пропорциональна . Чтобы найти коэффициент пропорциональности между абсолютной температурой Т и , сопоставим уравнение (99.10) с уравнением состояния идеального газа (98.13). Для этого умножим уравнение (99.10) на объем киломоля V_км:

.

Замечая, что произведение числа молекул в единице объема на объем одного киломоля равно числу Авогадро, последнее равенство можно написать в виде:

Сопоставление этого уравнения с уравнением состояния идеального газа для одного киломоля pV_км = RT показывает, что

откуда

(99.11)

Таким образом: абсолютная температура есть величина, пропорциональная средней энергии движения одной молекулы. Этот вывод справедлив не только для газов, но и для вещества в любом состоянии. Выражение (99.11) замечательно в том отношении, что средняя энергия зависит только от температуры и не зависит от массы молекулы. Заменив в уравнении состояния идеального газа R через N_Ak и учитывая, что N_A/V_км равно n, можно получить важную формулу:

p = nkT. (99.12)

Если имеется смесь нескольких газов, разные по массе молекулы будут иметь различную среднюю скорость, но средняя энергия молекул будет одна и та же. Давление в этом случае будет равно

p = nkT = (n_l+n₂+...)kT, (99.13)

где n_l, n₂ и т. д. обозначают количество молекул первого, второго и т. д. сорта, содержащееся в единице объема. Выражение (99.13) может быть представлено в виде

p = n₁kT + n₁kT. +… Но n₁kT – это то давление p₁ которое было бы в сосуде, если в нем находились бы только молекулы первого сорта, n₂kT – то давление р₂, которое было бы при наличии в сосуде только молекул второго сорта, и т. д. Давление, обусловленное молекулами какого–либо одного сорта, при условии, что они одни присутствуют в сосуде в том количестве, в каком они содержатся в смеси, называется парциальным давлением соответствующей компоненты газовой смеси. Введя парциальные давления, на основании (99.13) можно написать, что

р = р₁+р₂+…= р_i. (99.14)

Таким образом, получен закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений газов, образующих смесь.