2.2 Физико-химические модели структурообразования при кристаллизации и коагуляции синтетических систем.

Броуновское движение. В 1827 г. ботаник Броун при наблюдении в микроскопе взвешенных в воде частиц цветочной пыльцы и спор растений обнаружил, что они находятся в непрерывном беспорядочном движении, не затухающем во времени. Броун установил, что такое движение свойственно любым мельчайшим частицам как органического, так и неорганического происхождения, и проявляется тем интенсивнее, чем больше температура и меньше масса частицы и вязкость среды. Весь экспериментальный материал привел в 80-х годах XIX века к заключению, что источником броуновского движения являются не внешние причины, а внутренние, присущие системе. Движение обусловлено столкновениями молекул среды (жидкости или газа) со взвешенными в ней частицами за счет «горячих» молекул. Доказательство этой гипотезы, основанной на тепловой природе броуновского движения, имело исключительно важное теоретическое значение.

Подобные движения совершают любые малые частицы, взвешенные в жидкости или газе. Такого рода беспорядочные движения совершают, например, частицы дыма в воздухе. Такое беспорядочное движение частиц, взвешенных в жидкости или в газе, и получило название броуновского движения. Скорость движения броуновских частиц возрастает с повышением температуры и с уменьшением размеров частиц.

Все эти закономерности легко объяснить, если принять, что движение взвешенных частиц возникают вследствие ударов, испытываемых ими со стороны движущихся молекул жидкости или газа, в которых они находятся. Перемещение частиц при броуновском движении объясняется тем, что благодаря случайной неодинаковости чисел ударов молекул среды о частицу с разных направлений возникает некоторая равнодействующая сила определенного направления. Так как флуктуации обычно бывают кратковременными, то через короткий промежуток времени направление равнодействующей изменится, а вместе с ней изменится и направление перемещения частицы. Отсюда наблюдающаяся хаотичность броуновских движений, отражающая хаотичность молекулярного движения.

Количественная теория броуновского движения была впервые дана Эйнштейном и, независимо, Смолуховским (1905 г.) Упрошенный вывод основного физического соотношения этой теории рассматривается в молекулярной физике таким образом [ ].

Некоторая равнодействующая сила F создает движение броуновской частице. Кроме этой силы на частицу действует сила трения f, вызванная вязкостью среды и направленная против силы F. Для простоты предположим, что частица имеет форму сферы радиуса α. Тогда сила трения f может быть выражена формулой Стокса

f = 6πηαυ,

где η – коэффициент внутреннего трения жидкости а υ – скорость движения частицы.

Уравнение движения частицы (второй закон Ньютона) имеет вид:

mȑ = F - 6πηαŕ,

где m – масса частицы, Ų – её радиус-вектЮр орносительно пр>изводной системы координат, ŕ = υ – скоీость частицщ и F- равнодействующая сил, вызганных ударами моЫек葃л.

Проекция радиуса-вектора r на одну из координатных осей, например, на ось Х.

mẍ = F_Х - 4πηαẍ.

Задача состоит в том, чтобы найти смещение х броуновской частицы, кот萾рое она полуїает$под действием ᑃдаров молекуһ.

Произведя преобразования уравнения и длы конечных промежՃткоز времени Δt и соответствующее пере␼ещение броу=овской чбстицы в направлении0оси Х можно представить в виде:

Δх^2= Δt.

( 5 )

Среднее значение квадрата смещения броуновской частицы за промежуток времени Δt вдоль оси Х. или другой оси, пропорционально этому промежутку времени. Сама формула ( 5 ) может быть использована для определения постоянной Больцмана k. Значение этой постоянной, полученной Перреном и другими исследователями из подобных измерений близки к значению k = 1,380·10^-16 эрг/град.

Со времен знаменитой работы Ж. Перрена, посвященной броуновскому движению (1908 год) в науке твердо установлено, что атомы и молекулы при температуре выше абсолютного нуля находятся в непрерывном и самопроизвольном тепловом движении. Это движение играет исключительно важную роль практически во всех процессах и явлениях, так или иначе связанных с атомными и молекулярными частицами. Движение молекулярных частиц создает диффузию. Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящей к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах системы. Поток компонента, определяемый числом молей n_i, перенесенных за единицу времени через единицу площади ѕ сечения, нормального к направлению диффузии x, пропорционален также концентрации компонента с_i и его возможности перемещаться под действием силового поля. Эту величину обозначают как подвижность u_i. Поток i-того компонента может быть определен первым законом Фика, который показывает, что количество вещества, переносимое через сечение, нормальное к потоку, пропорционально параметрам s,t и grad c:

dn_i = - D_i s

(2.1)

Кристаллическое строение и образование зародышевых трещин в твердом теле. Все кристаллические тела в зависимости от типа связи можно разделить условно на четыре основные группы – металлы, ионные кристаллы, ковалентные кристаллы и молекулярные кристаллы.

Кристаллическое строение металлов. Все металлы имеют кристаллическое строение. Для структуры кристаллов характерно правильное расположение отдельных атомов. Кристаллы можно представить состоящими из множества периодически повторяющихся элементарных ячеек, образующих единую кристаллическую решетку. Например, элементарная ячейка кристаллов алюминия или меди имеют форму куба. Атомы металла расположены в вершинах куба и в серединах каждой грани на расстоянии порядка нескольких ангстрем (одна стомиллионная доля сантиметра). Такая решетка называется кубической гранецентрированной. Для металлов, помимо этой решетки, наиболее характерны еще две – кубическая объемноцентрированная и гексагональная плотноупакованная.

Твердые металлы и сплавы получаются обычно при застывании жидкого металла, который охлаждаясь ниже температуры плавления, начинает затвердевать, или кристаллизоваться. Если жидкий металл охлаждать быстро, то кристаллизация начинается одновременно во многих участках и при этом во множестве растут отдельные хаотически ориентированные кристаллики. По мере застывания жидкого металла отдельные кристаллы становятся все крупнее и, неизбежно наступает момент, когда они срастаются. В итоге кусок твердого металла становится прочным агрегатом, состоящим из множества отдельных кристалликов, или, как их чаще называют, зерен. Металл с таким строением называется поликристаллическим.

Каждое зерно в основной части своего объема является правильным монокристаллом, и только на границах между зернами наблюдаются значительные отклонения от правильного кристаллического строения. Размеры зерен в зависимости от способа кристаллизации и от последующей термической обработки могут изменяться в очень широких пределах – от микронов до нескольких миллиметров. Зерна сравнительно легко наблюдать в обычном металломикроскопе. С помощью специальных приемов процесс кристаллизации можно провести так, что застывший металл будет иметь во всем объеме единую кристаллическую решетку. Такие образцы называются монокристаллами.

Механические свойства металлов сильно зависят от их структуры, в первую очередь от того, является образец моно- или поликристаллом.

Наиболее характерное свойство металлических элементов состоит в том, что их наружные (валентные) электроны сравнительно слабо удерживаются положительно заряженным ядром. Именно по этой причине металлы обладают высокой электропроводностью и в разнообразных химических реакциях обычно отдают свои электроны. Наружные электроны играют важнейшую роль и в образовании сил сцепления в металлах.

В металлах связь между атомами имеет более сложную природу. Каждый отдельный атом металла легко может отдать свой валентный электрон. Но кто примет этот электрон? Ведь и соседние атомы тоже стремятся отдать свои валентные электроны, а не получать дополнительные. Атом металла принял бы новые электроны лишь в том случае, если при этом его наружный электронный слой достроился до устойчивой конфигурации – такой, как у благородных газов аргона, ксенона и др. Но для такой достройки одного дополнительного электрона мало – ведь число валентных электронов у металлов, как правило, не бывает больше четырех, а на наружной оболочке инертных газов их имеется не меньше восьми. Откуда же взять недостающие электроны? Их могут дать другие соседние атомы, Самое замечательное то, что соседние атомы предоставляют свои электроны не навсегда, а лишь «одалживают» их во временное пользование. Это приводит к тому, что такие электроны в металлах не принадлежат раз и навсегда какому-то определенному ядру, а непрерывно блуждают между ионами – от одного к другому. Именно поэтому принято говорить, что в металлах электроны коллективизированы. Эти электроны, двигаясь между ионами, обеспечивают их связь друг с другом (рис. ). Хотя металлы во многих отношениях – это простейшие твердые вещества, металлическая связь не является такой простой. Металл можно представить как совокупность катионов, связанных между собой за счет электронного газа. Связь в этом случае осуществляется в результате сильного электростатического притяжения между положительными ионами и отрицательными электронами. Основное отличительное свойство металлов – их высокая теплопроводность и электропроводность, которые обусловлены высокой подвижностью электронов. По другим физическим характеристикам, таким, как твердость и температура плавления, металлы заметно отличаются друг от друга. Так, натрий плавится при 98⁰С и легко режется ножом, а вольфрам имеет температуру плавления 3390⁰С и чрезвычайно тверд.

Кристалл чистого металла содержит атомы только одного вида, т.е. все частицы в нем имеют одинаковые размеры. Поэтому при исследовании металлов отсутствуют трудности, связанные с определением типа совместной упаковки атомов разного размера, которые возникают при изучении кристаллов, состоящих из атомов разного сорта или из молекул.

Металлические свойства. Металлы – это элементы, атомы которых имеют сравнительно мало электронов на валентной оболочке, поэтому металлы обычно проявляют электроположительные свойства. Они могут легко терять свои валентные электроны за счет ионизации или вытесняя ионы водорода из кислоты, в результате чего образуются положительные ионы.

Можно назвать пять групп физических свойств, характерных для металлов.

1. Высокая электро- и теплопроводность.

2. Металлам присущ металлический блеск (обычно серебристого или серого цвета, за исключением золота и меди).

3. Из механических свойств у металлов отмечают гибкость и ковкость, т.е. перед разрушением при высоких давлениях металл становится текучим.

4. Металлы способны испускать электроны под действием высокочастотного облучения (фотоэффект) и при нагревании до высокой температуры (термоэлектронная эмиссия).

5. Кристаллы металлов состоят из компактных структур, в которых каждый атом окружен многими ближайшими соседями, так что плотность металлов сравнительно высока.

Многие из этих свойств обусловлены высокой подвижностью электронов в металле, поэтому любая теория металлической связи должна учитывать это обстоятельство.

Элементы в периодической таблице Д.И. Менделеева можно условно разделить по диагонали на металлы и неметаллы. Металлы (их большинство) расположены в верхнем левом углу, т.е. это элементы с большими атомными номерами и с малым числом электронов в валентной оболочке. Неметаллы занимают нижний правый угол таблицы. К ним относятся элементы с небольшими атомными номерами и с большим числом электронов в валентной оболочке. Металлические свойства в пределах периода убывают слева направо, а в группе возрастают сверху вниз по мере повышения атомного номера. Эта закономерность не выполняется строго в группе переходных металлов и для расположенных в центре периодической таблице элементов типа германия, олова и свинца, металлические свойства, которых изменяются лишь незначительно.

Проще всего понять природу сил сцепления в ионных кристаллах. Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов, упакованных в кристаллическую решетку. Например, кристалл поваренной соли NaCl. При его образовании атом натрия легко отдает свой валентный электрон атому хлора. При этом образуется положительный ион натрия и отрицательный ион хлора притягиваются друг к другу. Связь между ионами сильная, она имеет электростатическую природу и обусловлена притяжением между катионами и анионами. В этом случае выделить отдельные молекулы не удается. Так как каждый катион одинаково связан с несколькими (обычно 4-мя, 6-тью, 8-мью) ближайшими анионами. Ионные вещества имеют, как правило, высокие точки плавления, они очень твердые и хрупкие. Эти кристаллы раскалываются преимущественно вдоль определенных плоскостей, позволяющих получать представление о структуре данного кристалла. Хлористый натрий, например, плавится при 801⁰С и раскалывается на кубические кристаллы. Ионные кристаллы обладают плохой тепло – и электропроводностью, так как ионы не могут свободно перемещаться в кристаллической решетке. Однако их расплавы и растворы хорошие проводники.

В твердых веществах с ковалентной связью в узлах кристаллической решетки находятся атомы, ковалентно связанные с ближайшими соседями. Это означает, что электронные пары распределяются между двумя соседними атомами. В этом случае также нельзя выделить отдельные молекулы. Вся структура образует гигантскую трехмерную молекулу. Связи этого типа, обнаруженные в алмазе и кварце, еще более прочны, чем ионные. Поэтому ковалентные кристаллы имеют очень высокую температуру плавления (алмаз плавится при 3500⁰С, кварц при 1710⁰С). Они очень твердые и хрупкие. Ковалентные кристаллы, как правило, плохие проводники.

В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетки заняты отдельными молекулами. Молекулы связаны друг с другом за счет ван-дер-ваальсовых сил и диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное взаимодействие обусловлено тем, что кратковременное искажение электронного облака даже в неполярной молекуле приводит к возникновению у нее дипольного момента или к перераспределению в ней заряда. Такой мгновенный дипольный момент индуцирует наведенный дипольный момент у соседней молекулы. В результате возможно притяжение между положительным концом одного диполя и отрицательным концом другого. Дипольные взаимодействия как раз и являются результатом взаимного притяжения разноименно заряженных концов двух молекул. В молекулярных кристаллах можно выделить отдельные молекулы. Связь между ними относительно слабая, поэтому молекулярные кристаллы мягкие и плавятся при низких температурах. Большинство органических веществ являются молекулярными кристаллами. При понижении температуры многие вещества, которые при комнатной температуре находятся в газообразном состоянии, образуют молекулярные кристаллы.

Водородная связь образуется в кристаллах соединений, которые содержат атомы водорода, связанные с электроотрицательным атомом первого ряда периодической системы, и атомы с неподеленной парой электронов, которые легко могут отдать электрон атому водорода. Например, азот, кислород и галогены. В особенности фтор, могут отдавать электроны атому водорода, связанному с другим атомом азота, кислорода или галогена. Классическим примером образования водородной связи в твердом теле является лед. В этом случае один атом водорода образует водородную связь с атомом кислорода другой молекулы воды. Кислород, однако, может образовывать слабые связи сразу с двумя атомами водорода других молекул.

Такая частичная связь называется водородной связью. Хотя эта связь очень слабая, но она обеспечивает более прочное связывание частиц в кристаллах по сравнению с молекулярными кристаллами, в которых связывание осуществляется только за счет сил Ван-дер-Ваальса. Кристаллы с водородной связью плавятся при довольно низких температурах, но все же при более высоких, чем соединение только с ван-дер-ваальсовыми связями. Твердость этих кристаллов выше, чем молекулярных. Лед, например, плавится при 0⁰С, тогда как сероводород замерзает при температуре -85⁰С.

Растяжение монокристаллов и поликристаллических тел. При растяжении монокристаллической проволоки вдоль оси отдельные участки кристалла как бы соскальзывают в строго определенном направлении относительно друг друга. Монокристаллы цилиндрической формы часто сравнивают со стопкой монет; при растяжении монеты скользят друг по другу и постепенно поворачиваются ближе к направлению растягивающей силы. Участки кристалла, скользящие как одно целое, называются пачками скольжения, внутри которых сдвигов практически не происходит. При некотором растяжении на поверхности образца можно заметить своеобразные уступы – следы произошедших сдвигов (линии скольжения).

Дальнейшее растяжение (на примере монокристалла цинка) приводит к превращению цилиндрической проволоки в плоскую ленту. Причина такого поведения цинкового моно кристалла кроется прежде всего в особенностях его кристаллической структуры. Цинк имеет гексагональную плотноупакованную решетку. При растяжении кристаллов с такой структурой наиболее легко происходит смещение (сдвиг) вдоль определенных кристаллографических плоскостей – так называемых плоскостей скольжения; в гексагональных кристаллах ими являются плоскости базиса. Легкость скольжения вдоль базисных плоскостей можно объяснить тем, что расстояния между атомами в соседних базисных плоскостях сравнительно велики и, следовательно, силы притяжения между ними много меньше, чем в других направлениях. У металлов кубической структуры есть несколько равноправных плоскостей легкого скольжения, поэтому процесс их деформации значительно сложнее.

В поликристалле отдельные зерна не могут деформироваться независимо друг от друга. Соседние зерна будут препятствовать растяжению каждого отдельного зерна. В итоге поликристаллы менее пластичны, чем монокристаллы.

Теоретическая и реальная прочность твердых тел. В 20-х годах ХХ века рентгенографически были определены расстояния между атомами металлических кристаллов. Это дало возможность теоретически определить минимальное усилие, необходимое для сдвига одной атомной плоскости по отношению к соседней. Расчеты показали, что теоретическое напряжение сдвига в тысячи раз превышает значения найденные экспериментами. Была оценена теоретически прочность твердых тел на разрыв. Обнаружено, что реальная прочность металлов и сплавов в сотни раз меньше, чем теоретическая.

При расчете теоретической прочности предполагается, что кристаллическая структура совершенно идеальна, т.е. в ней нет никаких отклонений от правильного порядка расположения атомов. В действительности же любое твердое тело содержит много разнообразных структурных дефектов, начиная от искажений атомного порядка и кончая мельчайшими трещинами. Именно эти дефекты ответственны за то, что материалы значительно отличаются от теоретической прочности, чем это могло бы быть при идеальном строении.

В 1921 г. Англичанин Гриффитс впервые теоретически показал и подтвердил экспериментально на примере стекла, что низкая прочность реального твердого тела обусловлена микротрещинами, которые имеются в нем еще до приложения внешней растягивающей силы. Теория Гиффитса оказала значительное влияние на развитие учения о прочности, и поэтому можем рассмотреть предложенную им модель разрушения.

Модель зародышевых микротрещин. Разрушения по Гриффитсу. Пусть в твердой пластинке имеется сквозная трещинка длиною – с. Что произойдет, если под действием растягивающего напряжения Р трещина увеличится в длину на участок Δс? При этом в объеме, окружающем участок Δс, будут сняты существовавшие там ранее внутренние напряжения. Следовательно, накопленная в этом объеме упругая энергия должна перейти в другие формы энергии. Часть этой энергии рассеется в виде тепла в окружающую среду, другая часть пойдет непосредственно на образование новой поверхности, открывающейся при увеличении при увеличении трещины на участке Δс, превратится в поверхностную энергию σ нового участка трещины – Δс.

Гриффитс установил, что напряжение Р_с , при достижении которого трещина начинает быстро расти в длину и приводит к разрушению образца, связано определенным образом с длиной начальной (зародышевой) трещины с. поверхностной энергии σ и модулем упругости Е данного материала:

Из уравнения Гиффитса видно, что прочность тела падает с увеличением длины зародышевых трещин, а также с уменьшением поверхностной энергии.

Теория Гриффитса хорошо объясняла малую прочность хрупких тел, но оказалась недостаточной для материалов, которые перед разрушением дают большую пластическую деформацию. У этой теории есть и другой большой недостаток: она исходит из существования в твердом теле готовых зародышевых трещин и совершенно не объясняет, каким образом могли появиться такие трещины. В то же время экспериментальные исследования показали, что в металлах до начала деформации обычно нет дефектов такого размера, какие необходимы для объяснения малой прочности по Гриффитсу. Кроме того, уравнение Гриффитса выведено в предположении, что трещина имеет в сечении эллиптическую форму; Ребиндером показано, что трещина должна иметь форму линзочки с очень острыми, сходящимися на нет краями. Именно такая форма может обеспечить обратимое смыкание трещины после снятия нагрузки.

Модель дислокаций. Модель образования зародышевых трещин. Важным шагом в понимании процесса деформации металлов явилось создание современной теории пластической деформации – теория дислокаций. Теория очень сложна, но можно её рассмотреть упрощенно на модели скольжения атомных плоскостей при пластической деформации металлов.

В теоретических расчетах на прочность предполагалось, что атомная плоскость движется как единое целое. Для ее передвижения на одно межатомное расстояние необходим одновременный разрыв всех связей между всеми атомами в соседних плоскостях А₁ и А₂ , и скалывающее напряжение τ, необходимое для такого сдвига, должно быть большим.

Теория дислокаций исходит из того, что идеально правильный порядок расположения атомов в реальных кристаллах нарушается. А даже ничтожное отклонение от строгого порядка может привести к тому, что в некоторых участках кристалла число атомов в соседних плоскостях окажется неодинаковым и вдоль всей плоскости скольжения АВ возникает дефект структуры, называемый дислокационной линией, или просто дислокацией. При наличии дислокаций атомные связи между плоскостями будут рваться под действием внешнего усилия не одновременно, а поочередно. Следствием этого является передвижение дислокации из одного участка кристалла в другой. Когда дислокация выйдет на поверхность, там образуется ступенька атомного размера. Если на поверхность выйдет много дислокаций, то образуется ступенька, видимая пол микроскопом, - это и будет линия скольжения. Таким образом, весь процесс пластической деформации кристалла представляет собой движение и выход на поверхность большого числа дислокаций. Расчет показывает, что для деформации монокристаллов путем перемещения дислокаций требуется весьма малое усилие, примерно такого же порядка, как и напряжение пластического течения, определяемое экспериментальным путем.

Теория дислокаций объясняет не только высокую пластичность металлов, но и причины образования зародышевых трещин в тех случаях, когда происходит хрупкое разрушение. Дело в том, что пластическая деформация, связанная с перемещением дислокаций, протекает очень неоднородно. Прежде всего она сосредоточена, или как говорят, локализована, в линиях скольжения, а между этими линиями материал оказывается почти нетронутым. Кроме того, не бывает так, чтобы сдвиг шел одновременно по всем линиям скольжения. Сначала происходит деформация в одном месте, потом в другом, третьем, затем может произойти опять в первом и т.д. Это связано с тем, что в отдельных частях образца дислокации могут тормозиться различными препятствиями, например атомами какого-либо элемента, растворенного в кристалле. Накопление дислокаций у препятствия приводит к тому, что при определенных условиях становится возможным образование внутренней микротрещины – зародыша будущей трещины разрушения. Таким образом, одно из важнейших следствий теории дислокаций состоит в том, что разрушение никогда не может быть только хрупким.

Говоря о пластичности монокристаллов и о малом предельном напряжении сдвига реальных кристаллов представляем, что это обусловлено в первую очередь несовершенствами структуры – дислокациями. Смещение одной атомной плоскости вдоль другой можно представить как постепенное перемещение дислокации. Окончательный сдвиг этих плоскостей на одно межатомное расстояние произойдет тогда, когда дислокация переместится вдоль до края плоскости базиса и выйдет на поверхность образца, образуя там уступ шириной в одно межатомное расстояние.

Однако не следует думать, что такое перемещение дислокаций всегда легко осуществимо. В процессе деформации металла в нем неизбежно образуется множество дислокаций, которые находясь на близком расстоянии, начинают взаимодействовать друг с другом. Такое взаимодействие в ряде случаев тормозит движение дислокаций в данной плоскости скольжения. Торможение дислокаций может вызываться и другими причинами, в частности атомами инородного металла (примесями). Наличие препятствий может привести к тому, что перед ними будут накапливаться все новые и новые дислокации. Число дислокаций будет непрерывно возрастать с увеличением скалывающих напряжений τ. Постепенно увеличится и тот участок плоскости скольжения, в котором сосредоточены дислокации. Этот участок называется областью локализации сдвига. Термин «локализация» подчеркивает, что пока дислокации находятся перед препятствием, деформация сдвига в плоскости скольжения не распространяется за препятствие.

Скопление многих дислокаций перед препятствием концентрирует напряжение в области локализации сдвига.

Пример. Попробуем разорвать кусок плотной бумаги размером формата А4. Потянем его за края в противоположные стороны. Для этого потребуется большое усилие. Сделаем на боковой стороне листа маленький надрез бритвой; надрезанный лист разорвется гораздо легче. В чем же дело? Ведь надрез был так мал по сравнению с шириной листа, что среднее растягивающее напряжение практически не должно было измениться. И действительно, причина кроется в ином. Теория упругости показывает, что в непосредственной близости от края надреза напряжение во много раз превышает свое среднее значение. Эта разница тем больше, чем острее и длиннее надрез. Отношение высокого, фактически действующего напряжения в вершине надреза к среднему напряжению называется концентрацией напряжения. С этим явлением постоянно приходится считаться в машиностроении. Любые резкие линии в форме детали, углубления, царапины могут служить концентраторами напряжений, и их требуется учитывать при расчете конструкции на прочность.

Для зарождения трещины необходимо слияние множества дислокаций, скапливающихся перед препятствием в плоскости скольжения. Чем труднее преодолеть препятствие, тем больше скопление дислокаций, тем выше склонность к хрупкому разрушению. В монокристалле такими концентраторами напряжения (скопления дислокаций) могут являться примеси. Границы зерен являются трудно преодолимыми препятствиями для сдвига. Фактически действующие здесь напряжения возрастают настолько, что металл начинает разрушаться и возле препятствия образуется трещина. В поликристаллическом образце таким препятствием является граница зерен (кристаллитов) в местах спайки.

При каких же условиях зародышевая трещина становится опасной и начинает расти дальше – на все поперечное сечение образца? Это происходит, когда упругая энергия, накопленная в единице объема образца, превысит поверхностную энергию новой поверхности, или «свежих» стенок трещины. Иначе говоря, трещина длиной «с» будет опасной, неравновесной, если уровень нормальных напряжений соответствует уравнению Гриффитса. Из этого уравнения следует, что растягивающее напряжение, необходимое для разрыва образца, может быть тем меньше, чем длиннее зародышевая микротрещина, образующаяся под действием скалывающих напряжений τ в процессе деформации монокристалла. Длина зародышевой трещины «с» растет с увеличением касательного напряжения τ. Поэтому увеличение скалывающих (касательных) напряжений «τ» приводит к тому, что уровень растягивающих напряжений Р доводится до значения, при котором зародышевые трещины становятся неустойчивыми и начинают быстро расти по всему поперечному сечению образца.

Таким образом, в процессе разрушения роль скалывающих напряжений τ – подготовительная: они создают лишь зародышевые трещины. На базе этой подготовительной стадии разрушение твердого тела невозможно. Идеально хрупкого разрушения нет, сначала обязательно должна пройти предварительная пластическая деформация под действием скалывающих напряжений.

Известно, что при хрупком разрушении скорость роста трещины очень велика, в ряде случаев она достигает сотен метров в секунду. Причина этого состоит в том, что при растяжении металлического образца в инактивной среде (на воздухе) все внутренние связи находятся практически в одинаковых условиях. Как только напряжение возрастает настолько, что начинает расти трещина, образец быстро разрывается, так как в этот момент по всему поперечному сечению действуют достаточно большие напряжения.

Влияние температуры и скорости деформации на дислокации

Влияние температуры может заметно влиять на механические свойства металлов. При сильном охлаждении многие металлы становятся хрупкими, а при повышении температуры вновь приобретают пластичность. Теория дислокаций объясняет такие переходы следующим образом.

Хрупкое разрушение металла происходит при условии, что внутри деформируемого образца возникла зародышевая микротрещина. Она может образоваться лишь в тех участках металла, где имеют место очень высокие локальные концентрации напряжения. В монокристаллах такую концентрацию создают скопления дислокаций. Скопление образуют дислокации, перемещение которых в плоскости скольжения затруднено каким-либо препятствием. Чем больше дислокаций скопилось перед препятствием, тем выше в данном месте концентрация напряжения. Хрупкое разрушение дает зеркальные сколы по плоскости базиса у монокристаллов.

Количество дислокаций в скоплении зависит, во-первых, от скорости деформации образца. Чем быстрее растягивается образец, тем с большей скоростью образуются новые дислокации и тем быстрее перемещаются они в любой плоскости скольжения, в том числе и в той, где находится скопление. Понятно, что если бы дислокации только накапливались, то рано или поздно они неизбежно создали бы концентрацию напряжения, для зарождения микротрещины. Но они не только накапливаются : отдельные дислокации благодаря тепловым колебаниям могут приобрести дополнительную энергию и преодолеть препятствие перед скоплением. Этот процесс способствует рассасыванию скопления, а следовательно, и снижению концентрации напряжения.

Чем выше температура, тем больше средняя амплитуда тепловых колебаний, тем интенсивнее рассасывается скопление дислокаций. Можно приближенно считать, что взаимодействие процессов накопления и рассасывания дислокаций приводит к своеобразному динамическому равновесию, когда число дислокаций, подходящих к препятствию в единицу времени, равно числу дислокаций, уходящих из скопления за тоже время. При достаточно высокой температуре (или малой скорости деформации) число дислокаций перед препятствием будет уже слишком мало для того, чтобы создать концентрацию напряжения, нужную для образования зародышевой микротрещины. Именно при таком положении хрупкое разрушение переходит в пластичное. Температура, при которой совершается такой переход, называется порогом естественной хладоломкости.

Коагуляция реологической системы осуществляется при столкновениях дисперсных частиц в среде. Концентрация дисперсных частиц в дисперсионной среде, при которой возникает пространственная структура, существенно зависит от размера и формы частиц, степени лиофильности (лиофобности) их поверхности. Если поверхность частиц лиофильна, энергия связи в контактах сопоставима с энергией броуновского движения kT. В случае лиофобных контактов энергии связи 10^-17Дж, т.е. много больше kT, и сцепление частиц не может быть преодолено броуновским движением. Прочное сцепление наблюдается при сближении частиц на расстояния, не превышающем положение дальнего (вторичного) минимума на кривой зависимости энергии межчастичных взаимодействий от расстояния между частицами, если глубина этого минимума достаточно велика в сравнении с энергией теплового движения.

При переходе от лиофильных к лиофобным системам концентрация структурообразования тем меньше, чем меньше размер частиц, когда отдельные участки обладают свойствами лиофильности или лиофобности. Мозаичная поверхность, в частности, возникает в результате адсорбции на поверхности частицы вещества-стабилизатора. Образующиеся из мозаичных частиц коагуляционные структуры обладают пониженной прочностью, ползучестью при малых напряжениях, тиксотропией, пластичностью при высоких концентрациях дисперсных частиц.

Наибольшей прочностью характеризуются структуры, возникающие в системах с предельно лиофобизованной поверхностью частиц. В этом случае толщина прослойки жидкой среды между частицами снижается до минимума, а сила и энергия межчастичных взаимодействий в контактах возрастает.

Если структурообразование обусловлено преимущественно броуновским движением частиц, то образуются так называемые фрактальные агрегаты, для которых характерна степенная зависимость радиуса агрегата R от N агрегатировавших частиц с показателем степени не превышающим 3.

Фрактальные структуры возникают в системах, содержащих частицы весьма малых размеров (1мкм) с лиофобной поверхностью, например частицы SiO₂ в органических неполярных средах. Они возможны также в системах, содержащих сильно анизометричные частицы. Например, частицы V₂O₅ в воде образуют фрактальную структуру при концентрации порядка десятых и даже сотых долей процента.

В высококонцентрированных системах структурообразование происходит в результате сцепления частиц, непосредственно контактирующих друг с другом в начальной (случайной) упаковке в «стесненных» условиях, как в статических системах, так и при внешних динамических воздействиях. Например, при механическом перемешивании, при вибрации, при принудительном уплотнении или при действии гравитационного, электрического и магнитного полей. При этом образуется структура как результат двух процессов - возникновения и разрушения контактов – связей между частицами.

Коагуляционные пространственные структуры образуются из свободнодисперсных систем, когда дисперсионное притяжение между частицами преобладает над электростатическим отталкиванием. В этом случае энергия результирующего взаимного притяжения частиц сравнима с энергией их теплового броуновского движения. На первых этапах коагуляционного взаимодействия возникают агрегаты из двух, трех, а иногда и цепочки первичных дисперсных частиц; коллоидный раствор сохраняет текучесть, так как развитие структуры не дошло до образования непрерывной сетки. Возникает жидкообразная коагуляционная структура. В потоке жидкости агрегаты распадаются и вновь образуются; каждой скорости потока соответствует своя равновесная величина агрегатов, а, следовательно, и оказываемого ими сопротивления потоку жидкости. Поэтому возникновение пространственных структур в растворах обнаруживается по изменению вязкости в зависимости от скорости потока жидкости.

Если число восстанавливающихся после разрушения контактов-связей превышает число разрушаемых связей, обнаруживается увеличение вязкости реологической системы и упрочнение структуры – это тиксотропное восстановление коагуляционных структур. Число контактов структурообразования между частицами в единице объема можно рассчитать на основе глобулярной модели (жесткие, упругие шарики в единичном объеме) пористой структуры: где f – объемная концентрация дисперсной фазы, z – число контактов данной частицы с соседними. Для структур характерны максимальные значения f ~ 74% в случае сферических монодисперсных частиц с гексагональной упаковкой, а в полидисперсных системах при оптимальном гранулометрическом составе f = 74%. Механическая деформация систем с f ~ 74% всегда сопровождается изменением (уменьшением-увеличением) объема – это свойство носит название дилатантность.

Плотная структура возникает, когда частицы дисперсной фазы укладываются в осадке наиболее плотно, «скользя» друг относительно друга; если первичные частицы соединяются в цепочки (пространственная цепочная структура), то коагуляционная структура будет рыхлой – «арочной» или «сеткой». Рост агрегатов в блочной структуре приводит к образованию коагулята (седимента) или геля. Возникает твердообразная пространственная коагуляционная структура, которая может быть плотной или рыхлой.

Периодические коллоидные структуры (ПКС) – особый тип обратимых коагуляционных структур, образующихся преимущественно в концентрированных дисперсных системах – свежеприготовленных гелях, стабилизированных добавками ПАВ и электролитов и т.п. Эти структуры обладают способностью к пептизации, синерезису, тиксотропии. Свежеприготовленные коагуляты во многих случаях способны вновь переходить в состояние золя. Такой изотермический переход коагулята в золь называют пептизацией, а вызывающие его вещество – пептизаторами. Пептизаторы являются стабилизаторами дисперсных систем и могут быть веществами как ионной (электролиты), так и молекулярной природы. Адсорбируясь на поверхности первичных частиц, пептизаторы ослабляют взаимодействие между ними, что приводит к распаду агрегатов и переходу коагулята в состояние золя.

В системах образованных сферическими частицами в растворах электролитов, частицы могут занимать устойчивое положение друг относительно другана довольно значительных расстояниях (доли мкм). Гексоганальная сетка из таких частиц, видимая в оптический микроскоп, считается периодической структурой, хотя система не обладает механической прочностью. Коагуляционные структуры обладают определенным комплексом механических свойств, обусловленных тонкими прослойками дисперсионной среды на участках контактов частиц дисперсной фазы. Сетчатый каркас из дисперсных частиц удерживается за счет межмолекулярных сил дисперсионной среды, которые не велики. Поэтому прочность коагуляционных блочных структур незначительна.

Высокая степень однородности коагуляционных систем позволяет регулировать механические свойства материала. Достижение высокой степени однородности добиваются полным изотропным разрушением исходной объемной структуры. Методы разрушения структуры основаны на оптимальном сочетании механических воздействий с добавками ПАВ (электролитов), тепловыми или электрическими обработками материала. При этом может происходить изменение свойств поверхности частиц, энергии межчастичных взаимодействий и разрушение объемной структуры, которое сопровождается понижением эффективной вязкости и ростом текучести. Предельному разрушению структуры соответствует истинная максимальная текучесть.

При перемешивании, формовании и т.п. условиях сдвиговой деформации в исходной объемной структуре появляются разрывы сплошности. В результате структура оказывается неоднородной, появляется текучесть, обусловленная разрывами сплошности, которую часто принимают за максимальную текучесть (псевдотекучесть). При воздействии на систему вибрацией происходит распад структуры на агрегаты, высвобождение значительной части иммобилизованной в структурной сетке дисперсионной среды и более глубокое разрушение объемной структуры, однако при этом не исключается возможность возникновения новых агрегатов.

Сочетание вибрационных воздействий с добавками ПАВ (электролитов) создает на поверхности частиц энергетический барьер препятствующий посл

3. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАЛЬНЫХ ТЕЛ ПО МЕХАНИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ

Физико-химические и механические условия структурообразования реологических систем создают реальные тела.

Реальные тела. Вещество может существовать в трех агрегатных состояниях – газообразном, жидком и твердом, при соответствующих условиях давления и температуры. При изменении условий окружающего пространства структурное строение материала на макро и даже на микро - уровне при этом закономерно меняется. Возникает необходимость проведения исследований и определения свойств материала от физико-механических условий и активных действий окружающей среды на изделие.

При исследовании каждому классическому параметру соответствует условный параметр. Условные параметры – это величины, которые непосредственно получают при измерениях, например, упругая и пластическая деформация определяют в мм., усилие внешних активных нагрузок в Н, крутящий момент в Н· м. Условные характеристики, очевидно , зависят от размеров и формы исследуемых образцов, но тем не менее отражают изменения физико-механических свойств в процессе механической обработки модельного и реального материала. Отмеченная инвариантность может быть компенсирована путем использования в исследовательской практике определенного ряда стандартных приборов и устройств. В этом случае результаты исследований становятся воспроизводимыми и проверяемыми, что обеспечивает их достоверность.

Параметры характеризующие поведение материалов и готовых изделий, можно разделить на две группы.

Это прежде всего, классические физико-механические параметры, которые являются инвариантными по отношению к конструкции измерительного прибора или устройства, а также по отношению к размерам и форме исследуемого образца. Как правило, это расчетные параметры - нормальное и касательное напряжение или соответствующие модуль упругости в Па. , вязкость в Па ·с, вычисляемые на основе экспериментальных данных по формулам, полученным в результате теоретического анализа напряженного состояния материала с использованием допущений, касающихся однородности и непрерывности среды, равномерности распределения напряжения в объеме исследуемого материала, линейным характеристикам изменения деформаций и др.

В действительности, в условиях моделирования реального технологического процесса в перерабатываемом материале возникает сложное напряженное состояние, при котором указанные выше допущения часто не соблюдаются, т.е. применяемые формулы не являются корректными и определяемые величины физико-механических параметров не всегда соответствуют действительности.

Физическое состояние

Газ. В газообразном состоянии молекулы отстоят друг от друга на сравнительно большое расстояние – это 3 10^-9 м при атмосферном давлении. При столь большом взаимном удалении молекулы сравнительно слабо взаимодействуют друг с другом и потому свободно перемещаются в любом направлении. Следовательно, газ характеризуется очень малой вязкостью и стремится полностью заполнить сосуд любого размера и любой формы, в который он заключен. Молекулы в газах располагаются практически совершенно хаотично.

Жидкость. В жидкостях же молекулы (или атомы) отстоят друг от друга на расстояние около 10^-10 м, и, следовательно, они взаимодействуют друг с другом гораздо сильнее, чем в газах. Таким образом, жидкость обладает более высокой вязкостью и не стремится целиком заполнить сосуд, в котором она находится. В жидкости существует ближний порядок, но он распространяется на расстояния не более чем на нескольких атомных диаметров от данного атома.

Твердое тело. Твердые тела бывают кристаллическими и аморфными. В твердом теле промежутки между атомами приблизительно такие же, как и в жидкостях, но взаимодействие атомов сильнее. Так, атомы в твердом теле совершают только колебательные движения с крайне малой амплитудой около неподвижных положений равновесия. Поэтому твердые тела сохраняют свою форму, обладают жесткостью и механической прочностью. Вместе с тем кристаллическое твердое тело характеризуется дальним порядком, распространяющимся на много атомных диаметров. Если внутреннюю энергию кристаллического твердого тела повысить путем нагревания, то при определенной для данного давления температуре тело начинает плавиться. В редких случаях наступает сублимация в газообразное состояние. Дальнейшее возрастание внутренней энергии приведет к испарению материала. При заданной температуре и давлении газ или пары данного вещества находится в равновесии с его твердой фазой. Таким образом, если говорить о внутренней энергии выбранного твердого вещества, то его внутренняя энергия в газообразном состоянии больше, чем в жидком, а в жидком больше, чем в твердом состоянии.

Кристаллические вещества. Вещества, имеющие строго упорядоченную внутреннюю структуру, обусловленную правильным расположением частиц в строго упорядоченном периодически повторяющемся порядке. В основе кристаллических веществ лежит кристаллическая решетка. Кристаллическая решетка имеет пространственное строение четырех типов: молекулярная (молекулы в узлах решетки), атомная (атомы в узлах решетки). ионная (ионы в узлах решетки), металлическая.

Кристаллизация – это затвердевание происходящее, как правило, при понижении температуры среды. В жидком состоянии вещества при понижении температуры возникают кристаллы, которые образуются до тех пор, пока вся жидкая фаза не исчерпается. Совершая работу по застройке кристаллической решетки, молекулярные силы взаимодействия возвращаются в виде теплоты той энергии, которая была затрачена на разрушение кристаллической решетки при плавлении.

Методы выявления кристалличности. Главный признак, по которому все кристаллические твердые тела отличают от аморфных – это наличие дальнего порядка в расположении атомов. Большая часть кристаллов плавится при определенной температуре и часто имеет плоские правильные наружные грани. Углы между такими гранями, как правило, имеют строго определенную величину, чем можно пользоваться при идентификации. Некоторые кристаллы раскалываются правильным образом, т.е. их можно разбить по ряду гладких плоских поверхностей, параллельных друг другу на протяжении всего кристалла. Другое свойство, иногда присущее кристаллам, - прозрачность в видимой части спектра. Поликристаллические материалы обычно бывают полупрозрачными или матовыми из-за рассеяния света на пустотах вдоль межзеренных границ или на других участках.

Интересно, что имеется целый класс материалов, называемых жидкими кристаллами, которые по своим свойствам занимают промежуточное место между жидкостями и кристаллами. Такие вещества обладают текучестью подобно жидкостям, но в отличие от истинных жидкостей они изотропны не по всем своим свойствам. Один способ трактовки жидких кристаллов состоит в том, чтобы рассматривать их как обладающими одно- или самое большое двумерным упорядочением, в то время как для истинных кристаллов характерен порядок во всех трех измерениях.

Аморфное твердое тело. Есть еще один класс материалов, часто называемых аморфными твердыми веществами (материалами) – это например, стекло, воск, смолы. У них столь большая вязкость, что они ведут себя практически подобно твердым телам. Такие материалы не обладают характерными температурами плавления и, подобно жидкостям, отличаются наличием ближнего порядка. Такие вещества часто удобно трактовать как переохлажденные жидкости. Аморфные вещества имеют такое же строение, как и жидкости. Представление о разнице между кристаллическим твердым телом и аморфным твердым телом (переохлажденной жидкостью) поможет поведение тел при нагревании. Аморфные твердые тела обладают свойством размягчения, которое происходит при температуре равной половине температуры плавления. Более сложные исследования показывают различие в степени упорядоченности атомов или молекул.

Полимеры – особый вид – это высокомолекулярное строение твердого вещества. Полимеры – это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов – звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам можно отнести: способность полимера воспринимать механическое воздействие с возникновением у материала обратимых высокоэластичных деформаций; способность образования анизотропных структур; способность образовывать высоковязкие растворы при взаимодействии с растворителями, способность резкого изменения свойств материала при добавлении ничтожно малых добавок низкомолекулярных веществ.

Особенности физико-механических и физико-химических свойств можно объяснить структурным строением полимеров. Строение – это состав вещества, порядок связи атомов, природа связей, наличие межмолекулярных взаимодействий.

Характеризующим структурное строение полимеров свойством является наличие длинных молекулярных цепей с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой. Может представлять собой твердое тело или состояние жидкости различной консистенции. Поэтому для характеристики полимера необходимо иметь сведения о природе межмолекулярных взаимодействий. Поэтому весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабыми межмолекулярными взаимодействиями.

Поэтому, полимер – химическое соединение с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок мономерных звеньев. Атомы веществ, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных координационных валентностей.

Химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, гибкость макромолекул и степень разветвленности, стереорегулярность компонентов молекулярной цепи являются важнейшими характеристиками полимеров, влияющими на свойство полимерного материала.

Состав полимерных материалов (ПМ) весьма разнообразен и колеблется от почти индивидуальных полимеров до весьма сложных систем, включающих разнообразные компоненты, регулирующие технологические и эксплуатационные свойства материала. К подобным компонентам относятся различные химически инертные или активные вещества наполнители: растворители, пластификаторы, загустители, красители, антипирены, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, структуро- и порообразователи. Поэтому большинство полимерных материалов можно рассматривать как наполненные полимеры.

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул отличающихся химическим составом и формами их строения. По химическому составу ПМ классифицируют на: органические (если цепь состоит из атомов углерода), элементоорганические (цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими веществами, к которым присоединены углеродные атомы или группы) и неорганические (в цепи и в боковых группах атомы углерода отсутствуют). По форме макромолекул ПМ делятся на глобулярные, линейные и разветвленные или сетчатые.

Глобулярные полимеры. Гибкие макромолекулы стремятся принять энергетически более выгодную сферическую форму, сворачиваясь в клубки, называемые глобулами. Такое глобулярное строение имеют, например, белки. Основные причины образования глобул – это то, что силы внутримолекулярного взаимодействия между группами атомов, входящих в молекулу, превосходит силы межмолекулярного взаимодействия, и то, что макромолекулы обладают высокой гибкостью. Полимер, состоящий из глобул, не проявляет специфических механических свойств – прочности и высокой эластичности.

Линейные полимеры. При линейной структуре макромолекул каждое элементарное звено связано с двумя соседними звеньями. Поэтому каждая макромолекула представляет собой неразветвленную цепь, в которой чередуются звенья, составленные из вошедших в нее соединившихся между собой мономеров. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Многие такие полимеры растворяются в растворителях. На физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повышению плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры являются наиболее подходящими для получения волокон и пленок (полиэтилен, полиамиды и др.).

Разветвленные (сетчатые) полимеры. В макромолекулах разветвленной структуры некоторые звенья связаны более чем с двумя другими звеньями, вследствие чего из основной цепи главных валентностей образуются ответвления в виде небольших боковых цепей. Эти ответвления препятствуют сближению макромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярное взаимодействие. Это определяет меньшую прочность материала и меньшую температуру размягчения (плавления), а также более легкую растворимость.

Структурообразование дисперсных систем. Область науки, изучающая физическую химию процессов образования материалов и дисперсных структур, деформирования и разрушения, называется физико-химической механикой твердых тел и дисперсных структур. Она сформировалась в середине ХХ века благодаря работам академика П.А.Ребиндера и его школы как новая область научного знания, пограничная коллоидной химии, молекулярной физики твердого тела, механике материалов и технологии их производства. Основной задачей физико-химической механики является создание материалов с заданными свойствами и оптимальной для целей их применение структурой.

Структурообразование в дисперсных системах - это самопроизвольное соединение частиц дисперсной фазы и их агрегатов в пространственные структуры. В основе классификации структурированных дисперсных систем, согласно П.А.Ребиндеру, лежит тип связей - контактов, возникающих между дисперсными частицами. Выделяют два основных типа дисперсных структур: коагуляционные и конденсационные (конденсационно - кристализационные). В системах с обратимыми по прочности контактами структурообразование обусловлено потерей агрегативной устойчивости и тенденцией к уменьшению свободной энергии системы. В дисперсных системах, как правило, участвуют дисперсионная среда (жидкость, газ) и дисперсные фазы (твердые вещества) при участии пограничного слоя.

Свободная энергия пограничного слоя сложных систем: жидкость – пар, жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело находится в особых условиях. Особенность окружения молекул этого слоя в отличие от молекул в ее глубине, они окружены молекулами жидкости не со всех сторон. Часть «соседей» поверхностных молекул - это частицы другой (второй) среды с которой жидкость граничит. Поэтому силы, действующие на каждую молекулу в этом слое, оказываются неуравновешенными. Существует некоторая равнодействующая сила, направленная либо в сторону объема жидкости, либо в сторону объема граничащей с ней среды. Вследствие этого перемещения молекулы из поверхностного слоя вглубь жидкости или вглубь среды, с которой она граничит, сопровождается совершением работы. Отсюда следует, что, перемещаясь из поверхностного слоя внутрь жидкости, молекула совершает положительную работу. Переход молекул из объема жидкости к поверхности сопровождается отрицательной работой, т.е. требует затраты внешней работы.

Увеличение поверхности жидкости по любым причинам (случай растяжения) обозначает, что некоторое количество молекул переходит из объема жидкости в поверхностный слой. Для этого надо затратить внешнюю отрицательную работу. Наоборот, при сокращении поверхности совершается положительная работа. Таким образом, организация молекулярного поверхностного слоя характеризуется избыточной потенциальной энергией U_S по сравнению с молекулами находящимися в объеме жидкости. Эта энергия измеряется работой, которую могут совершать молекулы поверхности, перемещаясь внутрь жидкости под действием сил притяжения со стороны молекул в объеме жидкости.