4.3. Элементы статистической термодинамики

Статистическая сумма – это одно из важных понятий статистической физики. Она равна общему числу состояний, в которых может находиться система при данной температуре.

(4.8)

где g_i – кратность вырождения i-го состояния.

Вычисление статсуммы существенно облегчается тем обстоятельством, что суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную составляющие. Последняя в свою очередь может быть представлена как сумма энергии трёх видов движений: вращательного, колебательного и электронного.

Такое разделение энергии молекулы является хотя и приближённым, но достаточно точным. Разбиение полной энергии молекулы на сумму поступательной, вращательной, колебательной и электронной означает, что статсумма молекулы, рассчитываемая по формуле (8), может быть представлена произведением статсумм, соответствующих отдельным типам движения:

Если система состоит из N неразличимых невзаимодействующих частиц, полная статистическая сумма Q определяется через статсумму одной частицы Z следующим образом:

4.3.1. Расчёт статсумм

Поступательная статсумма молекулы. Для поступательного движения число доступных состояний всегда очень велико и сумма по состояниям может быть заменена интегралом по фазовому объёму. Для одной молекулы фазовый объём является шестимерным.

После интегрирования получаем окончательную формулу для расчёта поступательной статсуммы:

,

где V – объём, в котором находится молекула (м ³); m – масса молекулы (кг); M – молекулярная масса (кг/моль); N_A – число Авогадро; h – постоянная Планка; k – постоянная Больцмана; Т – температура.

Пример 1. Поступательная статсумма атома водорода (при расчёте принято, что объём V равен объёму одного моля идеального газа при соответствующей температуре)

Т, К	298,15	500	1000	1500
qпост10^–30	0,024	0,087	0,494	1,361

Вращательная статсумма. Молекула называется жёсткой, если её моменты инерции не зависят от энергетического состояния. Во многих случаях предположение о жёсткости молекул оказывается достаточно хорошим приближением.

Для жёстких линейных молекул при достаточно высоких температурах, когда сумму по состояниям можно заменить интегралом по состояниям, выражение для q_вращ. имеет вид:

,

где I – момент инерции молекулы (кгм²),  – число симметрии. Число симметрии равно числу поворотов, которые совмещают молекулу саму с собой. При этом отражения, зеркальные повороты и инверсия не рассматриваются, поворот на 360 градусов учитывается один раз. Для симметричных линейных молекул число  = 2 (например, для H₂, N₂, O₂, HCCH), для линейных несимметричных молекул число  = 1 (например, для HCl, HD, CO).

Используя вращательную постоянную (см. раздел 4.1.3), формулу для вращательной статсуммы линейной молекулы можно переписать следующим образом:

Пример 2. Вращательная статсумма молекулы кислорода (принято, что r = 0,1207 нм, I = 19,3510^–47 кгм ²)

Т, К	298,15	1000	2000
qвращ.	71,6	240,2	480,4

Для нелинейной молекулы необходимо учесть наличие трёх главных моментов инерции I₁, I₂, I₃:

.

Колебательная статсумма. В случае квантового гармонического осциллятора колебательная статсумма, определяется как:

,

где n = 0, 1, 2… – колебательное квантовое число, за начало отсчёта принимается нулевой колебательный уровень.

Видно, что выражение для q_кол. является убывающей геометрической прогрессией, сумма которой равна:

.

Поэтому выражение для q_кол. в приближении гармонического осциллятора имеет вид:

где  – частота колебаний, которая определяется из вращательно-колебательных спектров.

Если в молекуле имеется несколько колебаний, то колебательная статсумма представляет собой произведение колебательных статсумм с учётом вырождения:

где n_i – вырождение i-го колебания.

Пример 3. Колебательная статсумма молекулы азота (принято, что = 2358,0 см^–1)

Т, К	298,15	1000	2000
qкол.	1,0000	1,0348	1,2245