4.4.2. Работа ик-2. Определение константы равновесия реакции 2 no2 n2o4

При комнатной температуре диоксид азота в газовой фазе существует в виде мономерных молекул NO₂ только при давлениях не выше нескольких тор. При более высоком давлении становится заметной его димеризация, которая проявляется в появлении новых полос поглощения в ИК спектре диоксида азота при увеличении давления. Константа равновесия димеризации K_P равна

или (4.9)

P = P₁ + P₂, (4.10)

где P₁ и P₂ –парциальные давления мономера и димера, D_i и e_i – их оптические плотности, P₀ – давление в стандартном состоянии, P – суммарное давление равновесного состава смеси мономера и димера, измеренное при напуске смеси в кювету. Если договориться, что давление выражено в атм., то в дальнейшем P₀ можно опустить. Не составляет труда выразить давления мономера и димера через K_P и суммарное давление P.

Чтобы исключить P₁ из уравнения (9) можно использовать условие (10), переписанное в виде

В результате можно получить следующую анаморфозу для нахождения константы равновесия

(4.11)

где d = D₂ /D₁, f = e₁ /e₂.

Целью работы является определение константы равновесия реакции 2 NO₂ N₂O₄ по экспериментальным данным и расчёт константы равновесия реакции по справочным данным.

Проведение измерений

Для выполнения лабораторной работы необходимы:

– ИК Фурье спектрометр Varian 640.

– Инструкция по работе со спектрометром.

– Кювета толщиной 1 см.

– Вакуумная установка.

– Диоксид азота.

Порядок выполнения работы.

Работу выполняют на ИК Фурье спектрометре с использованием кюветы толщиной 1 см с солевыми окнами. Перед началом работы необходимо ознакомиться с устройством вакуумной установки и с инструкцией, в которой изложен порядок работы со спектрометром. Начинать работу разрешается только под непосредственным руководством лаборанта или преподавателя. Включение и выключение спектрометра и вакуумной установки производится лаборантом.

Димеризацию NO₂ изучают, исследуя зависимость полос поглощения мономера и димера от суммарного давления диоксида азота.

Работа состоит из следующих операций:

1) заполнение кюветы диоксидом азота (6–7 значений давления);

2) регистрация ИК спектров;

3) определение зависимости оптической плотности мономера и димера от общего давления диоксида азота на рекомендованных длинах волн;

4) построение анаморфозы и определение константы равновесия;

5) расчёт константы равновесия по справочным данным;

6) оформление отчёта о лабораторной работе.

Заполнение кюветы диоксидом азота

– Схема установки приведена на рис. 4.13. При выполнении данной операции используется ртутный манометр на вакуумной установке. Исходное положение кранов: №1 – открыт на установку, №2 – закрыт, №3 – постоянно закрыт, № 4 – постоянно открыт.

Рис. 4.13. Схема вакуумной установки

– При помощи переходника подсоединить кювету к вакуумной установке через кран №2 и откачать до остаточного давления 5 10^–2 тор. Закрыть кран №1 (повернуть на 90°). Напустить в кювету диоксид азота до выбранного давления. Начать рекомендуется с записи спектра пустой кюветы, затем напустить диоксид азота до давления 200 тор. Всего снять 6–7 точек в диапазоне 20–200 тор.

– Закрыть краны на кювете и баллоне с NO₂ на вакуумной установке, NO₂ из установки выморозить жидким азотом в отросток баллона, указанного лаборантом. Закрыть кран на баллоне, в который вымораживали NO₂, откачать установку, закрыть кран №2.

– Отсоединить кювету от вакуумной установки, напустить в кювету воздух до 1 атм, поворачивая кювету вокруг оси перемешать воздух с NO₂. Воздух напускается, чтобы обеспечить постоянство общего давления, которое влияет на ширину линий вращательной структуры и, как следствие, на наблюдаемую экстинкцию полос поглощения.

Регистрация и первоначальная обработка спектра.

Записать спектр в диапазоне 400–2000 см^–1. Выделить участок 1530–1780 см^–1.

Определить значение оптической плотности в полосах поглощения мономера NO₂ (1620 см^–1) и димера (1732 см^–1). Повторить это же при другом значении давления. Данные занести в таблицу.

Рассчитать константу равновесия K_P и отношение коэффициентов экстинкции мономера и димера f, используя таблицу с экспериментальными данными и уравнение (11).

Отчёт о лабораторной работе должен содержать:

– исходные экспериментальные данные;

– расчёт константы равновесия K_P по справочным данным при 298 К;

– графики зависимости P₁ и P₂ от общего давления P, построенные с использованием рассчитанный K_P;

– график уравнения (11);

– значение константы равновесия, рассчитанное по полученным экспериментальным данным.

При оформлении отчёта о лабораторной работе построить графики зависимости P₁ и P₂ от общего давления P. Привести в отчёте константу равновесия рассчитанную по справочным данным при T = 298 К.