4.3.2. Расчёт термодинамических характеристик

Свободная энергия Гельмгольца. Знание полной статсуммы Q даёт возможность рассчитать термодинамические характеристики системы. Из всех термодинамических потенциалов наиболее просто через статсумму выражается свободная энергия Гельмгольца:

В случае N независимых, невзаимодействующих и одинаковых частиц:

.

Или, используя формулу Стирлинга :

Мультипликативность статистической суммы приводит к аддитивности свободной энергии Гельмгольца, которая является суммой вкладов, соответствующих разным видам движения. Член NkT удобно включить в А_пост.:

Для одного моля вещества

Энтропия. Зная энергию Гельмгольца, можно легко рассчитать энтропию, которая также будет аддитивной величиной:

Для моля вещества, состоящего из линейных молекул, поступательная и вращательная составляющие энтропии S_пост. и S_вращ. равны:

Колебательная составляющая энтропии, соответствующая i–му колебанию, равна:

где – характеристическая колебательная температура.

Полная вращательная энтропия определяется как сумма по всем колебаниям молекулы с учётом вырождения:

где n_i – вырождение i-го колебания.

Другие термодинамические функции. Зная свободную энергию и энтропию можно выразить любые термодинамические функции. Например, внутренняя энергия определяется, как:

Эту формулу также можно применять к отдельным видам молекулярного движения:

Аналогичным образом для вращательного движения при получаем:

для линейных молекул,

для нелинейных молекул.

Выражение для U_кол. оставляем в общем виде:

Аналогичным образом можно получить выражения для энтальпии H и свободной энергии Гиббса G:

,

Теплоёмкость при постоянном объёме определяется следующим образом:

При температурах вблизи комнатной для линейной молекулы вклады в теплоёмкость от поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы:

Таким образом, методы статистической термодинамики позволяют перейти с молекулярного уровня на макроскопический уровень. Получив из молекулярного спектра ряд постоянных (межатомные расстояния, моменты инерции, частоту колебаний и др.), относящихся к молекуле, можно вычислить любые термодинамические функции, относящиеся уже к большому количеству молекул, т. е. к веществу.

4.4. Лабораторные работы

4.4.1. Работа ик-1. Определение энтропии двухатомных молекул по данным ик-спектроскопии

Цели выполнения лабораторной работы:

– получение практических навыков работы с вакуумной установкой;

– знакомство с методом ИК Фурье спектроскопии. Приобретение опыта работы на ИК спектрометре;

– расчёт энтропии и других термодинамических функций исследуемого газа.

Необходимое оборудование и материалы

Для выполнения лабораторной работы используются:

– ИК Фурье спектрометр Varian 640-IR или «классический» ИК спектрометр Specord IR-75;

– кювета длиной 100 мм;

– вакуумная установка;

– исследуемые газы: CO, NO, HCl, HCCH, CH₄.

Порядок выполнения лабораторной работы

1. Ознакомиться с устройством и работой ИК Фурье спектрометра Varian 640-IR (или ИК спектрометра Specord IR-75). Порядок работы с ИК спектрометром Varian 640-IR описан в отдельном методическом пособии, которое имеется на компьютерах в комнате, где выполняется работа. Инструктаж, по работе со спектрометром Specord IR-75 следует получить у преподавателя или лаборанта.

2. Ознакомиться с устройством вакуумной установки для заполнения газовой кюветы спектрометра исследуемым веществом.

Внимание: работа с вакуумной установкой разрешена только под непосредственным контролем лаборанта или преподавателя!

3. При участии лаборанта или преподавателя откачать кювету до остаточного давления 1 тор и наполнить её исследуемым газом (СО, NO, HCl, CH₄, C₂H₂ или др. – по выбору преподавателя). Давление газа подобрать так, чтобы регистрируемая оптическая плотность была в пределах 0,5 – 1, и линии были разрешены (необходимое давление  100 тор при длине кюветы 100 мм).

4. Записать ИК спектр поглощения в широкой области волновых чисел.

5. При работе на ИК Фурье спектрометре Varian 640-IR выделить из спектра записанного в широком диапазоне область, где находится полоса поглощения исследуемого газа. Отметить максимумы линий вращательной структуры, как написано в инструкции по работе с прибором.

6. При работе на спектрометре Specord IR-75 выбрать узкую область спектра, где наблюдается полоса поглощения, и записать в этой области спектр более высокого разрешения, в котором будет видна вращательная структура полосы поглощения. Необходимо отметить, каким волновым числам соответствует начало и конец записи спектра, чтобы можно было построить шкалу абсцисс в см^–1.

7. Обработать полученный спектр методом комбинационных разностей (см. раздел 4.1.4). Для этого отметить на спектре направление R-ветви и P-ветви, указать к каким вращательным числам J относятся наблюдаемые пики R- и P-ветвях. Вычислить комбинационные разности и . Определить вращательные постоянные и , используя уравнения (6) и (7).

8. Определить момент инерции молекул исследуемого газа. Сравнить со справочными данными.

9. Рассчитать энтропию и теплоёмкость исследуемого газа.

Особенности проведения опытов с различными газами

Оксид углерода CO

При регистрации спектров CO и обработке полученных данных по уравнениям (6) и (7) затруднений не возникает.

Хлористый водород HCl. При определении вращательной постоянной рекомендуется использовать уравнение (7), которое в этом случае даёт более точный результат. Кроме этого следует учитывать, что наблюдаемый ИК спектр является наложением спектров H³⁵Cl и H³⁷Cl.

Оксид азота NO. Колебательно-вращательный спектр NO отличается от спектра CO несколькими особенностями, все они являются следствием наличия у монооксида азота неспаренного электрона.

– в спектре присутствует Q-ветвь,

– линии спектра расщепляются (-удвоение),

– расстояние между Q-ветвью и первыми линиями P- и R-ветвей равно не 2B, как можно было ожидать, а 3B.

Появление Q-ветви в спектре NO обсуждено выше. Простое объяснение, почему она перестаёт быть запрещённой, состоит в том, что при 0–0 переходе сохранение суммарного момента импульса становится возможным, если при поглощении фотона одновременно происходит переориентация спина неспаренного электрона.

Кроме этого при расчёте энтропии молекулы NO следует учитывать, что её основное электронное состояние ²П_1/2 расположено близко к первому возбуждённому состоянию ²П_3/2. При комнатной температуре можно считать, что основное состояние ²П вырождено четырёхкратно и это даёт соответствующий вклад в энтропию.

Особенности колебательно-вращательного спектра NO, связанные с её электронным строением, более детально рассмотрены в приложении 4.1.

Расчёт энтропии линейных многоатомных молекул (CO₂, N₂O, HCCH) и молекул типа шарового волчка (CH₄)

С этими веществами работают при выполнении данной лабораторной работы как курсовой. Во всех случаях имеются осложняющие обстоятельства, поэтому нужно консультироваться у преподавателя.