Електроліз

Електроліз — це окисно-відновний процес, що відбувається на електродах внаслідок пропускання через розчин або розплав електроліту постійного електричного струму.

При електролізі, як і в гальванічному елементі, на аноді відбу-іається окиснення, а на катоді — відновлення. Однак при цьому інодом є позитивний електрод, а катодом — негативний, оскільки іроцес електролізу є зворотним щодо процесу роботи гальванічного

елемента (рис. 4.5). Внаслідок роботи джерела струму на аноді створюється нестача електронів (викачування), а на катоді — надлишок (накачування).

Механізм процесів електролізу за­лежить від електродів, характеру електроліту, його стану, розчинника, концентрації, температури тощо. Зок­рема використовують як розчинні, або активні аноди (нікель, мідь, срібло), так і нерозчинні, або інертні (графіт, платина, золото). Активний анод окис-нюється і посилає в розчин власні іони, інертний — є лише передавачем елек­тронів.

Розглянемо приклад електролізу розплаву хлориду Натрію зі застосу­ванням графітових електродів:

При електролізі водних розчинів електролітів електродні про­цеси ускладнюються в результаті конкуренції іонів (участь іонів води), поляризації та вторинних реакцій. Для здійснення процесу електролізу необхідно застосувати зовнішню ЕРС, що перевищує ЕРС гальванічного елемента на значення опору розчину. Тоді слід чекати, що при наявності в розчині декількох типів аніонів і катіонів на катоді у першу чергу повинні відновлюватися ті катіони, потен­ціал яких найбільший. На аноді відповідно мають окиснюватися ті аніони, потенціал яких найменший. У реальних процесах цей порядок розрядження іонів порушується в зв'язку з кінетичними труднощами, для подолання яких необхідно докласти деяку додат­кову ЕРС, що називається перенапругою.

Перенапруга ή є різницею між напругою розкладання електро­літу £_р, при якій починається електроліз, і ЕРС утвореного галь­ванічного елемента ή= Е_р - Е.

При наявності перенапруги потенціал катоду зміщується у напрямку менших значень, а потенціал аноду — у напрямку більших. Внаслідок перенапруги та незначної концентрації іоніе Гідрогену у нейтральному розчині (φ_H⁺= -0,41 В) потенціал його стає ще меншим. Тому іони Гідрогену відновлюються лише при електролізі солей дуже активних металів. Отже, у ряд: розряджуваності катіонів іон Гідрогену перебуває лівіше, ніж > електрохімічному ряді напруг. Розрядження гідроксид-іонів з виді­ленням кисню відбувається також зі значною перенапругою. Том> при електролізі солей безкисневих кислот легше розряджаються аніони кислот, ніж гідроксид-іони. І навпаки, при електролізі солей кисневмісних кислот легше розряджаються гідроксид-іони, ніж аніони кислот.

Якщо анодом є розчинний електрод, то йому віддають електрони не аніони розчину, а атоми самого металу. На­приклад, під час електролізу розчину хлориду Купруму з мідними електродами (рис. 4,6) на катоді виділяється мідь, а на аноді замість виділення хлору, як при інертному електроді, розчиняється ме­тал електрода, бо потенціал міді (+0,34 В) менший, ніж потенціал хлору (+1,36 В). Процес зводиться до перене­сення міді з анода на катод, а кількість солі в розчині залишається сталою:

Анодне розчинення металів застосовують для одержання чис­тих металів (рафінування) і нанесення захисного покриття на інші метали (гальваностегія).

Кількісно електроліз виражають двома законами Фарадея (1833):

1. Кількість речовини, що виділяється на електроді під час електролізу, пропорційна кількості електрики, яка пройшла крізь електроліт.