Перший закон термодинаміки

Математичний зв'язок між зміною внутрішньої енергії та змі­ною ентальпії

відображає відповідно до закону збереження енергії зміст першого закону термодинаміки (Майєр, 1842; Гельмгольц, 1847): енергія ізольованої системи стала і зберігається за будь-яких змін, або кількість теплоти ΔН, наданої системі, витрачається на збіль­шення її внутрішньої енергії ΔU та на виконання механічної роботи А.

Як і внутрішню енергію, ентальпію в абсолютному розумінні неможливо визначити, бо невідомі її значення при абсолютному нулі. Доводиться визначати лише зміну цих значень. Зміну ен­тальпії при сталому тиску, як і зміну внутрішньої енергії при сталому об'ємі, знаходять за теплоємністю:

де п — число молів речовини; С_р і С_v — молярні теплоємності при сталих тиску або об'ємі.

Оскільки внутрішня енергія та ентальпія є функціями стану, то їхня зміна не залежить від того, чи процес здійснюється весь час при сталому тиску або об'ємі, чи тиск або об'єм під час процесу довільно змінюються, але в кінці його набувають початкового значення.

Для порівняння теплових ефектів різних процесів термохімічні розрахунки роблять відносно одного моля речовини за стандарт­них умов — температура 298 К (25 °С) і тиск 1,01 • 10⁵ Па (1 атм). Теплові ефекти (ентальпії) можна розрахувати, виходячи з теплот (ентальпій) утворення (згоряння, розчинення, нейтралізації тощо) речовин. Виражають їх у джоулях (1 кал = 4,184 Дж).

Стандартна ентальпія утворення складної речовини — зміна ентальпії у процесі утворення 1 моля її зі стабільних форм простих речовин за стандартних умов. Ентальпії утворення простих речо­вин приймають рівними нулеві. У термохімічних рівняннях за­значають ентальпію реакції та агрегатний стан речовини: (т) — твердий, (р) — рідкий, (г) — газуватий.

Перехід енергії можна розглядати з боку зовнішнього середо­вища та з боку системи. В термодинаміці теплоту, що виділяється, вважають від'ємною (тепломісткість системи зменшується), а теп­лоту, що поглинається системою — додатною (тепломісткість сис­теми зростає). У термохімії — протилежна система знаків. Тому для екзотермічної реакції +Q_р = -ΔН, а для ендотермічної реакції –Q_p=+ ΔН.

Закони термохімії

Важливим вираженням закону збереження енергії є закони термохімії:

1. Закон Лавуазьє—Лапласа (1780): ентальпія прямої реакції рівна за абсолютним значенням і протилежна за знаком ен­тальпії зворотної реакції

ΔН_пр = -ΔН_ЗВ. Тобто чим більше теплоти виділяється під час утворення тієї чи іншої сполуки, тим більше теплоти треба затратити на її розкладання.

2. Закон Гесса, або закон постійності сум тепла (1840): енталь­пія реакції залежить лише від початкового та кінцевого станів реагентів і не залежить від шляху перебігу, тобто від числа й характеру проміжних стадій. Якби ентальпії за однакових почат­кових і кінцевих станів, але різних шляхів процесу були неоднаковими, то, здійснюючи реакцію у прямому напрямку одним шляхом, а потім у зворотному — іншим, можна було б за рахунок різниці енергій одержати енер­гію з нічого, а це суперечить істині.

Незалежність ентальпії пере­творення від шляху реакції можна проілюструвати схемою (рис. 2.1), на якій утворення сполуки АВ₂ здійснюється двома шляхами: безпосереднім сполучен­ням компонентів або через стадію утворення проміжної сполуки АВ. Згідно зі законом Гесса, ентальпія безпосереднього одержання АВ₂ дорівнює сумі ентальпій реакцій з участю проміжного продук­ту, тобто ΔН = ΔН₁ + ΔН₂.

Закон Гесса справедливий лише за сталості всіх умов існування компонентів системи (крім сталості об'єму або тиску та сталості температури вихідних і кінцевих речовин необхідна сталість агре­гатних станів, структури, ступеня роздрібнення тощо). Він надає змогу обчислювати ентальпійні ефекти в тих випадках, коли їх неможливо виміряти безпосередньо.

Із закону Гесса випливають два важливих наслідки:

ентальпія утворення не залежить від способу одержання спо­луки;

ентальпія реакції дорівнює різниці між сумою ентальпій утво­рення продуктів реакції та сумою ентальпій утворення вихідних речовин (реагентів) з урахуванням стехіометричних кількостей ре­човин (рис. 2.2)

Значення закону Гесса полягає в тому, що при незначному наборі відомостей про ентальпії утворення можна обчислювати ентальпії величезної кількості хімічних реакцій.