Способы определения лимитирующих стадий и звеньев гетерогенного процесса

Лимитирующую стадию гетерогенного процесса можно определить по энергии активации, перепадам концентрации, влиянию перемешивания и концентрации реагирующего вещества на скорость процесса.

Определение лимитирующей стадии по энергии активации. Если сохранить прочие равные условия, то, определив скорости процесса и при температурах и , можно вычислить энергию активации процесса. Для этих условий считаем, что , где и – константы скорости процесса при температурах и .

Логарифмируя (5.9) и выполняя алгебраическое сложение, получаем

Окончательно . (5.10)

Как уже отмечалось, если процесс лимитируется химическими, адсорбционными звеньями и зарождением новых фаз, то , если диффузионными, то .

Пример. Опытами установлено, что в период безрудного кипения в мартеновской ванне (когда кислород поступает в металл только из атмосферы печи через шлак) скорость выгорания углерода при °С, а при °С (при прочих равных условиях). Считая, что , находим

«Кажущаяся» энергия активации мала (150 ). Следовательно, процесс окисления углерода лимитируется одной из диффузионных стадий, но это не указывает, какая из них лимитирует процесс.

Определение лимитирующего звена по перепадам концентраций. Если процесс состоит из ряда последовательных диффузионных звеньев, то при стационарном процессе по закону сохранения массы скорости отдельных стадий (секундные диффузионные потоки, отнесенные к объему металла, ) и процесса в целом равны между собой:

(5.11)

где – константа скорости процесса диффузии в звене ;

– перепад концентраций в пограничном слое звена .

Очевидно, чем меньше , тем должно быть больше , т.е. перепады концентраций обратно пропорциональны константам скорости процесса диффузии. Следовательно, при стационарном процессе наибольшие перепады концентраций соответствуют наиболее медленным последовательно протекающим звеньям процесса.

Здесь имеем полную аналогию с гидравликой, переносом электричества, теплоты и т.п. Наибольшее падение напора напряжения, температуры и т.п. наблюдается в звеньях цепи с максимальным сопротивлением.

«Сопротивление» каждого диффузионного звена [28]

. (5.12)

В [44; 54] неправильно обозначают не учитывая при этом удельную поверхность раздела фаз .

Общее «сопротивление» всей системы

. (5.13)

Общая скорость процесса

. (5.14)

Из (5.14) следует, что суммарная константа скорости всего процесса

. (5.15)

Очевидно, что если константа скорости наиболее медленного звена несоизмеримо меньше (более чем на 2 порядка), чем у остальных звеньев, то суммарная константа скорости всего процесса равна константе скорости наиболее медленного звена. Однако в литературе часто не учитывают, что если имеется несколько медленных звеньев с соизмеримыми значениями констант скорости, то константа скорости всего процесса значительно меньше, чем у наиболее медленного звена. Так, при значениях и . При соизмеримых значениях констант, например, при и , т. е. значительно меньше, чем у наиболее медленного звена.